ALCANES CYCLIQUES CHAPITRE 4 Vollhardt – Chapitre 4.

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1 ALCANES CYCLIQUES CHAPITRE 4 Vollhardt – Chapitre 4

2 4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CYCLOALCANES
Selon IUPAC => Cycloalcane = CnH2n Exemples:

3 NOMENCLATURE Cycloalcane substitués Exemples:

4 NOMENCLATURE (suite) 1-chloro-1-éthylcyclohexane
1,1,2,3,5-pentaméthylcyclopentane

5 NOMENCLATURE (suite) Isomérie cis et trans lorsque plus de deux substituants sont localisés sur des atomes de carbone différents sur un cycloalcane Exemples:

6 NOMENCLATURE (suite) Exemples:
Nomenclature systématique (Exercice 14, Chap 4, 3ième éd. Exercice 17, Chap. 4, 4ième éd.)

7 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES Point d’ébullition et de fusion plus élevés
Masse volumique plus élevés => interactions de London plus marquées

8 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite)
(-42,1) (-0,5°C) (36,1) (68,7) (98,4) (125,7) (valeur de l’alcane non-cyclique correspondant )

9 4.2 TENSION DE CYCLE ET STRUCTURE DES CYCLOALCANES
Les premiers chimistes ont observés beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature (donc, les + stables!) Dans les petits cycles comme le cyclopropane et cyclobutane les angles de liaisons sont respectivement de 60° et 90° ce qui diffère considérablement de la valeur tétrahédrique (109.5°) => tension de cycle La chaleur de combustion des cycloalcanes révèlent l’existence d’une tension de cycle => voir tableau 4-2.

10 QUATRE GROUPES DE CYCLOALCANES
1. Petits cycles => 3 et 4 membres 2. Cycles courants => 5, 6 et 7 membres 3. Cycles moyens => 8 à 12 membres 4. Grands cycles => 13 membres et plus

11 Angle interne du cycle plan
TENSION DE CYCLE En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle à 5. Adolf von Baeyer ( ) Atomes dans le cycle Angle interne du cycle plan 109,5° – Angle interne 3 60 49,5 4 90 19,5 5 108 1,5 6 120 -10,5 7 128,5 -19 8 135 -25,5

12 TENSION DE CYCLE En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle à 5. Adolf von Baeyer ( ) 109° (tétraèdre) 109° (tétraèdre) 109° (tétraèdre)

13 TENSION DE CYCLE Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6.
Les cycles ne sont pas plans. Les cycles se plient et se tordent afin de minimiser les 3 éléments suivants : Tension de cycle (quand angle de cycle  109°) Interactions d’éclipse Encombrement stérique

14 TENSION DE CYCLE (suite)
Influence la structure et les conformations des petits cycloalcanes Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration coudée où l’angle interorbital est de 104°.

15 TENSION DE CYCLE (suite)
Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration coudée où l’angle interorbital est de 104°.

16 TENSION DE CYCLE (suite)
Pas stables alors les cycles à 3 ?!? Susceptible à l’ouverture de cycle, mais ils existent ! Pyréthrines Insecticide naturel (pédiculicide) Chrysanthème

17 TENSION DE CYCLE (suite)
Curiosité En 2009, des japonais préparent un tétrahédrane (4 cycles à trois fusionnés !) tétrahédrane Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 3172

18 TENSION DE CYCLE (suite)
(si plan, 8 H éclipsés)

19 TENSION DE CYCLE (suite)
(si plan, 8 H éclipsés)

20 TENSION DE CYCLE (suite)
(si plan, 10 H éclipsés)

21

22

23 4.3 LE CYCLOHEXANE Conformation chaise Aucun H éclipsé

24 LE CYCLOHEXANE (suite)
Conformation bateau (28,9 kJ mole-1 moins stable que la chaise)

25 LE CYCLOHEXANE (suite)
axial équatorial Dessiner le cyclohexane

26 LE CYCLOHEXANE (suite)
Interconversion chaise-chaise À 25°C, 2 x 105 s-1.

27 LE CYCLOHEXANE (suite)

28 LE CYCLOHEXANE (suite)
D4B.MOV

29 LE CYCLOHEXANE (suite)
Interconversion chaise-chaise

30 LE CYCLOHEXANE (suite)
D4A.MOV