Louis Yoann Monalisa Juin 2006

Présentation au sujet: "Louis Yoann Monalisa Juin 2006"— Transcription de la présentation:

1 Louis Yoann Monalisa Juin 2006
Campagne de prélèvement de MON en Croatie en vue de la Modélisation de la MOND par un “CHIMIO-TYPE”. Željko Kwokal Rudy Nicolau Dario Omanović Yoann Louis Louis Yoann Monalisa Juin 2006

2 Site d’étude et choix des points de prélèvements
Parc national KRKA Mer Adriatique (Prox. Ile de Zlarin) Mer Adriatique (Prox. Village de Skradin) Pb: Couche B de l’estuaire très fine env. 10 cm

3 Filtrations et problèmes rencontrés
Filtration en ligne au labo sur filtre PTFE 0.45µm Filtration tangentielle 1kD Pb: Pas d’eau milliQ sur place - Suppression d’un maximum de tuyaux (réduction volumes morts) - Importation de 100L d’eau milliQ de Zagreb (3 H de route) Stockage eau mQ 1 semaine à T° Amb. Dans container PEHD Nettoyage des cartouches difficile entre 2 filtrations (Procédure Ethanol 30%, Ac. Nitrique 1%, Soude 0.5N, env.20L mQ)

4 Bilan en carbone des filtrations
 Echantillons filtrés dans cet ordre  Sur KRKA et SEA bilan « peu » ≠ entre tube verre et flacons PEHD, mais très différents sur les éch. de l’estuaire Tests avec 2 agents de stockage (sur tubes verre): HgCl2 et NaN3  pas de tendances significatives Différences  problème de flaconnage PEHD pour les couches A, B et C ou NaN3 insuffisant? Couche A non concentrée entièrement due à une panne.

5 Résultats détaillés du carbone organique total
Résultat: Attendus , Suspects, Anormaux [filtrat]<[Brut filtré] [filtrat]>[Brut filtré] X1, X2 = dupliquas

6 Contrôle de la Qualité des filtrations par analyse du COT:
Contrôle effectué a postériori Valeurs des blancs en C après nettoyage très médiocres  contaminations ou nettoyage insuffisant dû à la faible quantité d’eau disponible. Malheureusement, pas de blanc réalisé sur les rétentats. R: Filtrats Ech. Prélevés en fin de concentration

7 POLAROGRAPHIE : Système d’ajout log utilisé
Pb d’ajout pour des vol. < 20µl + pb de contaminations  utilisation d’un système d’ajout externe 4 nanotubes séparés Echec de l’utilisation du système d’ajout externe: Vitesse d’ajout insuffisante  erreur sur la goutte = +/- 25µL  Erreur de 100 à 200 % sur petits ajouts. - Utilisation d’une vitesse supérieure  possible manuellement seulement  pb de fuites dans les burettes  abandon de ce système d’ajout. - Pb d’ajout pour des vol. < 20µl  utilisation de 3 burettes (au lieu de 4) avec des volumes plus importants (Vtot < Vini+5%  limiter dilution) Plage de concentrations: du nM au µM 18 ajouts avec temps de dépôt 300 sec. Et 5400 sec à 1200 sec de temps d’équilibre

8 Analyses prévues sur ces échantillons
Ajouts logarithmiques de Cuivre et Plomb, à 2 pH: Naturel (8.11) et tamponné (5), Pseudopolarographie: Dépôt à différents potentiels, couplé avec un ajout log-log, en collaboration avec le RBI (Croatie), Quenching de fluorescence Potentiométrie Carbone Organique Dissout, Carbone inorganique, chromatographie ionique  Modélisation avec un set de quasi particules : Chimio-type

9 Rappels: Spéciation des Métaux traces dans l’environnement
Filtration en ligne (0.45µm) EAU Particulaire Dissout SPECIATION du Md M Micro-organismes Particules Inorganiques et MON Ligands Inorganiques Cl-, NO3-, SO42- … OH- M n+ Ligands Organiques EDTA, MOND … SEDIMENTS Sédimentation échange ionique / adsorption

10 La complexation du Métal avec le ligand est définie par:
L’Equilibre: iM + jL  MiLj La Constante de Stabilité, K: K = [MiLj] / ([M]i.[L]j) La Capacité Complexante, LT, i.e. la concentration totale en ligand L Pour modéliser la complexation du métal avec 2 ligands:  Equation du 3ème degré du type aM3+bM2+cM+d=0 à résoudre pour chaque ajout: (K1*K2)M3+[K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2]M2+[K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2)]M-Mtot=0 Avec: a=(K1*K2) b= K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2 c= K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2) d=-Mtot

11 Ex. de modélisation obtenue avec 2 types de ligands
Filtrat 1 kD SEA pH tamp. 5 Filtrat 1 kD SEA pH naturel 8,1 Modélisation obtenue avec les paramètres suivants: M0=1, M (mesure à faire par GFAAS et UV+acide en DPASV) / 2,10-7 M pente (basé sur les 4 derniers points) = 80 / 60 -pK1= / 11 -pK2= / 5 L1=1, / 1, L2=1, /  modélisation approximative  utilisation d’un modèle plus complexe nécessaire: Chimio-type (expériences en cours…)

12 Premières Conclusions
Les précautions à prendre pour l’échantillonnage suivant: Prévoir de quoi nettoyer suffisamment les cartouches, s’il faut, réduire le nombre de prélèvements. Contrôler si possible le carbone total (du filtrat ET du rétentat) avant de passer à l’échantillon suivant !! (impossible lors de cette campagne ) Revoir le nettoyage du flaconnage pour le carbone (cf résultats comparatifs COT tubes verre-Flacon PEHD) ou la quantité d’agent de stockage utilisé ? Azidifier les bidons d’eau milliQ si aucune possibilité de stockage correct ??? ou utiliser un système d’eau milliQ portable (Cf Scte MAXI)  Modélisation à l’aide d’un chimiotype.

13 Intérêt du couplage Pseudo – Log Log
Données « brutes » d’une procédure de pseudo-polarographie Echantillon Naturel pollué en Cuivre Pot. de dépot Echantillon Naturel pollué en Cuivre acidifié

14 Pourquoi utiliser la pseudo polarographie couplée aux ajouts log-log ?
Ex.: Modélisation des courbes obtenues pour différents potentiels de dépots. Log [Métal Total] Log [Métal labile] Intensité Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -1.6V Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -0.6V Potentiel de dépot - A un dépôt de -0.6V, on observe seulement le métal labile - A un potentiel suffisamment négatif ici -1,6V, on peut obtenir une (grande?) partie du métal électrolabile + ou - fortement lié à la MON. ( droite 1:1 théorique)

15 Protocole d’analyses permettant une meilleure caractérisation de la MON
R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 = R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 = manip trop longue, évaporation et évolution de l’échantillon. 1 pseudo de l’échantillon brut et un choix de 2 ou 3 potentiels de dépôt.  Aj.Log-log à ces potentiels et pour 2pH et 2 métaux (habituel)  Pour chaque expérience on applique le calcul du chimiotype  La différence de chimiotype pour différent potentiels de dépôt devrait donner l’ électrolabilité des sites Résultats attendus du type: K, force de complexation en rapport avec le Potentiel d’électrolabilité  fonction croissante du type K=f(Potentiel)

16 Protocole prévu pour l’échantillon MONALISA
CONCLUSION: Protocole prévu pour l’échantillon MONALISA Analyses de 3 fractions: Brut, Rétentat et Filtrat Potentiométrie pour les QP type I Ajout Log-Log en amont (Pseudo du RBI) Différents pH: Compétition Métal - Proton Dif. Potentiels (en fonction des pseudos): séparation électrochimique des QPII et QPIII 2 métaux (Cu, Pb) Compétition des sites échangeables QPII et QPIII Détermination des métaux initiaux GF-AAS et UV-HNO3+DPASV Majeurs par Chromatographie ionique, Carbone total  Modélisation par modèle discret PROSECE

17 Merci de votre attention
Salle de filtration pour insomniaque * Bureau Labo d’analyse du Hg Labo de Polaro *KRKA =14H20 SEA = 15H Layer C: 5:05 am à 1:05 am = 21H Nettoyage: 4H30 Layer B: 5:35 am à 22:45 pm = 17H10 Nettoyage: 4H45 Layer A: 3:30 am à 13:00 pm = 9H30 Station Marine de Šibenik Avril 2006