Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2
Deuxième Partie : Aspects Quantitatifs Calcul de pH des Solutions Aqueuses [A-] <<<< [AH] [A-]  [ AH ] [AH] <<<< [A-] pKa pH pKa -1 pKa +1 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Nous allons dans ce chapitre voir comment il est possible de calculer à priori le pH d’une solution aqueuse. Le calcul exact du pH est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème. Il est en effet bien souvent inutile de faire des calculs complexes pour résoudre « exactement » le problème car la chimie est avant tout une science expérimentale. Or la mesure du pH n’est possible au mieux qu’avec une précision de 0,01 unités de pH (et couramment de 0,1 unités) N’en déplaise aux mathématiciens, un calcul approché sera suffisant dans la plupart des cas... Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Dans ce chapitre nous étudierons les cas suivants : Acide fort Base forte Acide faible Base faible Mélanges d’acides forts Mélanges de bases fortes Mélanges d’acides faibles Mélanges de bases faibles Mélanges d’acides forts et d’acides faibles Mélanges de base forte et de base faible Les mélanges comportant à la fois des acides et des bases autres que l’eau seront étudiés dans le chapitre suivant. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH d’un Acide Fort Quel sera le pH d’une solution d’un acide fort à la concentration C0 mol.L-1 ? Rappelons qu’un acide fort est par définition totalement dissocié dans l’eau. Acide Fort + H2O Base conjuguée + H3O+ Réaction TOTALE HX H2O X H3O+ Réaction TOTALE Imaginons que nous introduisions C0 moles d’un acide fort à l’état pur dans 1 L d’eau et sans variation de volume et calculons le pH de la solution ainsi obtenue. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

HX H2O X H3O+ Réaction TOTALE 1) Résolution exacte du problème Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution : H3O+ , OH- , X- (HX totalement dissocié ne peut exister en solution aqueuse.) Soit trois inconnues à déterminer Relations entre inconnues Electroneutralité de la solution [X-] + [OH-] = [H3O+] Conservation de la matière (atome X) C0 = [X-] Autoprotolyse de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : C0 + Ke / [H3O+] = [H3O+] C0 + (Ke / h) = h On pose [H3O+] = h pour alléger l’écriture C0 h + Ke = h2 h2 - C0 h - Ke = 0 Equation du Second Degré à résoudre D = C Ke h = ( C0 +  C Ke ) / 2 Seule cette racine est positive et possède un sens physique pH = - log { ( C0 +  C Ke ) / 2 } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

La résolution de l’équation du second degré permet de calculer le pH en fonction de C0. Le calcul et la représentation graphique de pH en fonction de pC = -log C0 est le suivant : pC pH = 7 pH = pC On constate facilement que : pH = pC tant que pC < 7 et pH = 7 pour pC > 8 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On voit donc qu’il existe une relation simple pH = pC valable pour pC < 6. On peut retrouver facilement cette relation en faisant une approximation qui va simplifier le problème. On étudie ici une solution d’acide fort, il paraît évident que le pH d’une telle solution sera obligatoirement acide. Or en milieu acide on a : [H3O+] > [OH-] Si la solution est suffisamment concentrée, elle sera fortement acide et en conséquence la concentration des ions hydroxyde sera très inférieure a celle des ions hydronium. [OH-] <<< [H3O+] On pourra donc négliger [OH-] devant [H3O+] dans l’équation d’électroneutralité. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Electroneutralité de la solution [X-] + [OH-] = [H3O+] [H3O+] = [X-] = C0 Soit pH = -log [H3O+] = - log C0 = pC Cette relation simple cessera d’être valable pour des concentrations très faibles de l’acide, en effet on aura alors affaire quasiment à de l’eau pure et le pH tendra alors vers 7. Dans la pratique, on pourra considérer : pH = pC pour pC < 6 pH = 7 pour pC > 8 Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Remarque : On aurait pu établir le même résultat à partir de l’équation bilan de la réaction de dissociation. On suppose que c’est la seule réaction chimique qui se produit dans le milieu. On dit aussi qu’il s’agit de la réaction prépondérante ou R.P. On néglige donc l’autoprotolyse de l’eau. HX H2O X H3O+ Réaction TOTALE E.I C0 Excès E.F Excès C0 C0 [H3O+] = C0 pH = -log C0 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH d’un acide faible Quel sera le pH d’une solution d’un acide faible à la concentration C0 mol.L-1 ? AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq Résolution exacte Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- Soit 4 inconnues Relations entre inconnues : (1) Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] (2) E.N : [H3O+] = [OH-] + [A-] Système à résoudre (3) C.M : [AH] + [A-] = C0 (4) Ke = [H3O+] [OH-] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. [OH-]= Ke / [H3O+] Expression de [AH] à partir de (1) et (2) Expression de [A-] : (1) : [AH] = [A-] [H3O+] / Ka [A-] = C0 / { 1 + ([H3O+] / Ka)} (2) : [AH] = C0 - [A-] Réécriture de l'électroneutralité {C0 / ( 1 + {([H3O+] / Ka)} + {Ke / [H3O+] = [H3O+] {C0 / { 1 + (h / Ka)} + {Ke / h} = H (avec h = [H3O+]) multiplication par {1 + (H / Ka)}/H} C0 + Ke {1 + ( h / Ka)}/h} = h {1 + (H / Ka)} Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

C0 + Ke / h + Ke/Ka = h + h2/Ka C0 Ka h + Ke Ka + Ke h = Ka h2 + h3 (multiplication par Ka h) h3 + Ka h2 + {-Ke - C0 Ka} h - Ke Ka = 0 Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré a h3 + b h2 + c h + d = 0 avec a = 1 ; b = Ka ; c = -Ke - C0 Ka et d = -Ke Ka La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations soit par la méthode de Cardan soit par une méthode itérative. EXCEL Le problème est étudié en détail sur Excel Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 Nous allons résumer ici les principaux résultats.

(obtenu pour un acide de pKa=5)
Droite d’équation pH = 1/2 (pKa + pC) Droite d’équation pH = pC pC= pKa pC Graphique pH = f (pC) (obtenu pour un acide de pKa=5) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On voit très facilement sur la représentation graphique de pH = f (pC) (les points sont les valeurs vraies du pH obtenues par résolution exacte de l’équation du troisième degré) 1) que pour pC < pKa - 1 les points sont situés sur la droite d’équation pH = 1/2 (pKa + pC) 2) que pour pC > pKa + 1 les points sont situés sur la droite d’équation pH = pC 3) que pour pC > 7 le pH est pratiquement égal à 7 On peut retrouver ces résultats par utilisation d’approximations qui vont simplifier le problème. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Ka = [H3O+] [A-] / [AH] E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-] C.M : [AH] = C0 - [A-] Ke = [H3O+] [OH-] Voyons comment ces relations peuvent se simplifier. Approximation 1 : Simplification de E.N On est en milieu acide et on doit donc pouvoir négliger [OH-] devant [H3O+] [OH-] <<<< [H3O+] E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 [A-] = [H3O+] Soit :

Simplification de l’équation de conservation de la matière C.M : [AH] + [A-] = C0 On peut simplifier cette équation de deux manières différentes selon que l’espèce majoritaire sera l’acide AH ou sa base conjuguée A-. Approximation 2 Si [AH] >>>> [A-] [AH] + [A-] = C0 [AH] = C0 Approximation 3 [AH] + [A-] = C0 [A-] = C0 Si [AH] <<<< [A-] Nous allons maintenant discuter des domaines de validité de ces deux approximations. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Diagramme de prédominance des espèce AH et A-- Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] Ka = [H3O+] * { [A-] / [ AH ] } log Ka = log[H3O+] + log { [A-] / [ AH ] } log [H3O+] = log Ka - log { [A-] / [ AH ] } pH = pKa + log { [A-] / [ AH ] } Cette relation toujours valable va nous servir à établir les domaines de prédominance des deux espèces AH et A- en fonction du pH de la solution. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH = pKa + log { [A-] / [ AH ] } log { [A-] / [ AH ] } = pH - pKa Si pH < pKa Si pH > pKa Si pH = pKa log { [A-] / [ AH ] } < 0 log { [A-] / [ AH ] } > 0 log { [A-] / [ AH ] } = 0 [A-] / [ AH ] < 1 [A-] / [ AH ] > 1 [A-] / [ AH ] = 1 [A-] < [ AH ] [A-] > [ AH ] [A-] = [ AH ] On peut donc définir des zones de prédominance pour les deux espèces AH et A-. AH prédomine si le pH de la solution est inférieur au pKa du couple A- prédomine si le pH de la solution est supérieur au pKa du couple Si le pH = pKa les deux espèces ont des concentrations identiques. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Diagramme de prédominance [A-] = [ AH ] AH Majoritaire A- Majoritaire pH pKa Si le pH de la solution est trop proche du pKa du couple, les deux espèces ont des concentrations très proche et on ne peut considérer que l’une est vraiment négligeable devant l’autre On peut se fixer arbitrairement un seuil pour lequel on considère une espèce est largement prédominante sur l ’autre. On choisit généralement le rapport 10 entre les concentrations des deux espèces. Ce rapport de 10 correspond à une unité de pH de part et d’autre de pKa Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Diagramme de prédominance AH prédomine [A-]  [ AH ] A- prédomine A- négligeable AH négligeable pH pKa -1 pKa +1 pKa [A-] <<<< [AH] [A-]  [ AH ] [AH] <<<< [A-] pKa pH pKa -1 pKa +1 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Aspect quantitatif On peut facilement calculer les concentrations de chaque espèce en fonction du pH. pH = pKa + log { [Base] / [Acide] } pH - pKa = log { [Base] / [Acide] } { [Base] / [Acide] } = 10(pH-pKa) = R [Base] = R [Acide] [Base] + [Acide] = C R [Acide] + [Acide] = C [Acide] = C / ( R + 1 ) Avec R = 10 (pH - pKa ) [Base] = R C / ( R + 1 ) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On peut aussi exprimer les concentrations en pourcentages ce qui est plus parlant. [Acide] = C / ( R + 1 ) %[Acide] = 100 [Acide] / C % [Acide] = 100 / ( R + 1 ) pH %[Acide] %[Base] 20 40 60 80 100 pKa - 2 pKa - 1,5 pKa - 1 pKa - 0,5 pKa pKa + 0,5 pKa + 1 pKa + 1,5 pKa + 2 %[Acide] %[Base] pKa - 2 99 1 pKa - 1,5 97 3 pKa - 1 91 9 pKa - 0,5 76 24 pKa 50 pKa + 0,5 24 76 pKa + 1 9 91 pKa + 1,5 3 97 pKa + 2 1 99 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Approximation 2 : Dans le domaine de prédominance de l’acide, c’est à dire pour pH < pKa - 1 [A-] <<<< [AH] On pourra donc négliger [A-] devant [AH] C0 = [AH] + [A-] [AH] = C0 Approximation 3 : Dans le domaine de prédominance de la base, c’est à dire pour pH > pKa + 1 [AH] <<<< [A-] On pourra donc négliger [AH] devant [A-] C0 = [AH] + [A-] [A-] = C0 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+] Approximation 2 : [A-] <<<< [AH] [AH] = C0 Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] Ka = [H3O+]2 / C0 [H3O+]2 = Ka C0 2 log [H3O+] = log Ka - log C0 -2 pH = log Ka - log C0 pH = 1/2 { pKa + pC } Expression valable si les approximations 1 et 2 sont simultanément vérifiées. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Il est évident que cette formule simplifiée ne "marchera" qu'en milieu relativement acide c'est a dire pour des concentrations C0 élevées et donc pC faibles. Dans la pratique tout dépend du degré de précision attendu et on peut vérifier que la formule est correcte pour : pC < pKa - 0,5 à 0,1 unité de pH près. pC < pKa à 0,05 unité de pH près. pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près. Pour vérifier ces affirmations vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+] Approximation 3 : [AH] <<<< [A-] [A-] = C0 Soit [H3O+] = C0 pH = -log C0 Expression valable uniquement si les approximations 1 et 3 sont simultanément vérifiées. Le domaine de validité de cette formule simplifiée est limité aux solutions très diluées de pH peu acide. Comme précédemment, tout dépend du degré de précision voulu. La formule simplifiée est valable pour : pKa + 0,5 < pC < 6,5 à 0,05 unités de pH près EXCEL pKa + 1,5 < pC < 6 à 0,01 unités de pH près. Pour vérifier ces affirmations vous pouvez utiliser le fichier Excel Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Zone de non prédominance d’une espèce sur l’autre Pour des solutions dont le pH est proche du pKa du couple étudié, on ne peut négliger aucune des deux espèces. Nous allons maintenant établir une expression valable dans ce domaine : pKa - 1 < pC < pKa + 1 Cette expression plus complexe sera d’ailleurs valable tant que la solution ne sera pas trop diluée pC < 7. Nous supposerons que pour de telles solutions le pH est suffisamment acide pour que l’approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] reste valable. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Ka = [H3O+]2 / { C0 - [H3O+] } : Expression simplifiée valable si [OH-] <<< [H3O+] Cette expression conduit a une équation du second degré en [H3O+] Soit les deux solutions Ka C0 - Ka h = h2 h1 = { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5 } / 2 h2 + Ka h - Ka C0 = 0 h2 = { -Ka - (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5 } / 2 D = Ka2 + 4 Ka C Il est évident que h1 est toujours positive alors que h2 est toujours négative. Une concentration étant forcément positive, seule la solution h1 est physiquement correcte. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

h1 = { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5 } / 2 pH = -log [ { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5} / 2] Cette formule est plus complexe que les deux formules précédantes mais son domaine de validité est bien plus grand puisqu'il suffit que pC < 6,5 pour la formule soit valable. Pour vérifier cette affirmation vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL Pour les solutions très diluées pC > 7 on aura pH = 7 on devra résoudre l’équation du troisième degré pour des solutions 6,5 < pC < 7 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

La loi de dilution d’Ostwald Wlihlem Ostwald ( ) reçu en 1909 le prix Nobel de chimie pour ses travaux en électrochimie. La loi qui porte son nom peut s’énoncer simplement et qualitativement sous la forme « à dilution élevée les électrolytes faibles (peu dissociés) tendent à se comporter comme des électrolytes forts (totalement dissociés) » L’étude de l’acide faible que nous venons d’effectuer l’illustre parfaitement. En effet, pour les fortes dilutions la formule donnant le pH de l’acide faible pH = - log C0 est identique à celle obtenue lors de l’étude de l’acide fort. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Degré de dissociation d’un acide faible On définit le degré de dissociation a d’un réactif comme le rapport du nombre de mole s’étant dissocié sur le nombre de mole qui aurait du se dissocier si la réaction était totale. Le degré de dissociation a est compris entre 0 et 1. 0 < a < 1 Il est souvent employé comme variable au lieu du nombre de mole car cela simplifie souvent les calculs. Dans le cas qui nous intéresse ici, il mesure la force de l’acide, un acide sera d’autant plus fort qu’il est dissocié. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Coefficient de dissociation d’un acide faible AHaq + H2O = A- aq+ H3O+aq On dissous C mole d’acide faible AH dans un litre d’eau. Calculer le coefficient de dissociation de l’acide. On suppose C et Ka connus. AHaq H2O = A- aq H3O+aq E.I C Excès E.F C-x x x C - Ca Ca Ca C ( 1 - a ) Ca Ca aAH = x / C x = C * aAH nAH dissocié = x Si réaction totale AH en défaut devrait totalement disparaître Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

AHaq H2O = A- aq H3O+aq E. I C Excès C ( 1 - a ) Ca E. F [A-] [H3O+] [AH] = C2 a2 / C ( 1 - a ) = C a2 / ( 1 - a ) Ka = Ici le volume est supposé être de 1 L et molarités ou nombre de moles s’expriment donc par le même nombre. Il ne reste qu’a résoudre l’équation du second degré Ka * ( 1 - a )= C a2 Ka - Ka a = C a2 C a2 + Ka a - Ka = 0 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

C a2 + Ka a - Ka = 0 D = Ka2 + 4 Ka C a = ( -Ka +  Ka2 + 4 Ka C ) / ( 2 C) Si C tend vers 0 ce qui correspond a une dilution infinie, l ’équation du second degré se transforme en : C a2 + Ka a - Ka = 0 Ka a - Ka = 0 Soit a = 1 A fortes dilutions, l’acide faible tend à se dissocier totalement et donc a se comporter comme un acide fort. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Remarque : Le calcul de a que nous venons de mener n’est en fait qu’approximatif. Nous avons en effet négligé la dissociation de l’eau qui en fournissant des ion H3O+ modifie la dissociation de l’acide, surtout aux fortes dilutions. AHaq H2O = A- aq H3O+aq 10-7 E. I C Excès C ( 1 - a ) Ca E. F h [A-] [H3O+] [AH] = C a h / C (1 - a ) Ka = Ka = a h / ( 1 - a ) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

La résolution exacte est bien entendue possible et vous est proposée sur le fichier Excel. EXCEL Vous pouvez vous y reporter et vérifier que l’approximation proposée donne d’assez bons résultats pour les acides pas trop faibles et des dilutions pas trop fortes. Ainsi, par exemple, pour un pKa = 7 l’erreur ne dépasse 1% que pour des valeurs de pC > 5. Nous allons établir simplement un résultat théorique intéressant concernant le degré de dissociation de l’acide faible à dilution infinie. Avec la méthode approximative nous avions établi qu’a dilution infinie a tendait vers 1. Ce résultat est en fait trompeur car très approximatif et nous allons maintenant le corriger. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

A dilution infinie quand C tend vers 0 on tend vers l’eau pure et le pH tendra donc vers 7, soit h = 10-7. Ka = a h / ( 1 - a ) Ka ( 1 - a ) = a h Ka - Ka a = a h Ka = a h + Ka a Ka = a ( h + Ka ) a = Ka / ( h + Ka ) Quand C 0 : pH  7 , h  10-7 et a  Ka / ( Ka) a = Ka / ( Ka ) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Applications numériques : acide acétique CH3COOH a = 0,994 pka = 4,75 Ka = 10-4,75 acide hypochloreux HClO a = 0,24 pka = 7,5 Ka = 10-7,5 Ion ammonium NH4+ a = 0,0056 pka = 9,25 Ka = 10-9,25 A dilution infinie : Les acides de pKa < 5 seront totalement dissociés a  1. Les acides de 6 < pKa < 8 seront peu dissociés. 0,1 (pKa=6) < a < 0,9 (pKa=8) ( a = 0,5 pour pKa =7) Les acides de pKa > 9 ne seront pratiquement pas dissociés. a  0 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Mélange de deux acides forts On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide 1 (HX) : V1 ml à la concentration C10 mol.L-1 Acide 2 (HY) : V2 ml à la concentration C20 mol.L-1 Les deux acides forts sont totalement dissociés. Espèces présentes : X- , Y- , H3O+ , OH- E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] C.M 1 : C1 = [X-] = C10 V10 / (V10 + V20) C.M 2 : C2 = [Y-] = C20 V20 / (V10 + V20) Ke = [H3O+] [OH-] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] E.N : C1 + C2 + ( Ke / [H3O+] ) = [H3O+] C1 + C2 + ( Ke / h ) = h On pose C1 + C2 = C C1 + C2 = h - ( Ke / h ) On retrouve exactement la même équation que celle obtenue lors de l’étude de l’acide fort. C = h - ( Ke / h ) C h = h2 - Ke h2 - C h - Ke = 0 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Il est donc inutile de refaire l’étude, tous les résultats obtenus pour l’acide fort seront valables pour un mélange de deux ou plusieurs acides fort. Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique. La concentration C totale étant simplement égale à la somme des concentrations individuelles de chaque acide C = S Ci = S Ci0 Vi0 / S Vi0 Dans la pratique, on pourra considérer : pH = pC pour pC < 6 pH = 7 pour pC > 8 Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Mélange de deux acides faibles On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide 1 (HX) : V01 ml à la concentration C10 mol.L-1 Acide 2 (HY) : V02 ml à la concentration C20 mol.L-1 Les deux acides faibles sont, à priori, partiellement dissociés. Espèces présentes : HX , HY , X- , Y- , H3O+ , OH- E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] C.M 1 : C1 =[ HX] + [X-] = C10 V10 / (V10 + V20) C.M 2 : C2 = [HY] + [Y-] = C20 V20 / (V10 + V20) Ke = [H3O+] [OH-] K1 = [X-] [H3O+] / [ HX ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 K2 = [Y-] [H3O+] / [ HY ]

La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. [OH-]= Ke / [H3O+] Expressions de [HX] Expressions de [HY] [HY] = [Y-] [H3O+] / K2 [HY] = C2 - [Y-] [Y-] = C2 / { 1 + ([H3O+] / K2)} Expression de [Y-] : [HX] = [X-] [H3O+] / K1 [HX] = C1 - [X-] Expression de [X-] : [X-] = C1 / { 1 + ([H3O+] / K1)} Pour simplifier l’écriture on pose : 1 / { 1 + ([H3O+] / K1)} = M1 1 / { 1 + ([H3O+] / K2)} = M2 [X-] = C1 M1 [Y-] = C1 M2 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Réécriture de l'électroneutralité E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] E.N : C1M1 + C2M2 + [OH-] = [H3O+] C1M1 + C2M2 + ( Ke / h ) = h ( C1M1 + C2M2 ) h + Ke = h2 ( C1 / { 1 + (h / K1) } + C2 / { 1 + (h / K1) ) h + Ke - h2 = 0 On pourrait chercher à développer cette expression afin de résoudre l’équation en h correspondante. Il est beaucoup plus simple de procéder à une résolution par itérations. D’autre part, comme précédemment, il sera possible de faire des approximation simplificatrices dans la plupart des cas courants. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Résolution exacte par itérations : ( C1M1 + C2M2 ) h + Ke = h2 h2 - ( C1M1 + C2M2 ) h - Ke = Q = 0 Le principe de la résolution par itération consiste à chercher la valeur à donner à h pour que l’équation soit satisfaite et donc que Q = 0. Nous allons ici utiliser EXCEL pour résoudre le problème, mais on peut bien entendu obtenir le résultat avec une calculatrice même non programmable. Dans un premier temps nous allons procéder « au hasard », nous verrons ensuite que l’on peut trouver « plus rapidement » le résultat en déterminant préalablement le pH approximatif de la solution. Cela n’est pas du tout indispensable mais il est de tradition de savoir faire ce genre de calculs approchés. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Les calculatrices, ne sont en effet d’un usage courant que depuis peu d’années (1975 environ). Avant que leur usage soit généralisé, il a bien fallu que les chimistes mettent au point des méthodes approximatives de résolution évitant des calculs trop fastidieux sans calculatrice. La recherche d’approximations raisonnables a en outre, un intérêt pédagogique certain, puisque cette recherche oblige à réfléchir sur l’aspect chimique des phénomènes au lieu de privilégier un traitement purement mathématique des problèmes. Enfin, nous étudions pour l’instant des mélanges simples pour lesquels, la mise en équations est assez aisée et rapide. Dans le cas de mélanges plus complexes il en ira autrement et les méthodes approximatives seront alors très utiles. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Recherche d’approximations raisonnables On peut calculer le pH qu’aurait chaque acide s ’il était seul en solution en utilisant les résultats établis précédemment. pH = 1/2 { pKa + pC } pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près. pH = -log C pKa + 1,5 < pC < 6 à 0,01 unités de pH près. pH = -log [ { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5} / 2] pKa - 1,5 < pC < pKa + 1,5 à 0,01 unités de pH près. (En fait toujours valable tant que pC < 6,5) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Une hypothèse simple consiste à considérer que c’est l’acide « le plus fort », qui va fixer le pH du mélange. Normalement, l’acide le plus fort est celui dont le pKa est le plus faible. Mais l’expression « acide le plus fort » désigne ici l’acide qui libère le plus d’ion H3O+ dans le mélange. Or, nous avons vu que la dilution intervenait elle aussi dans la dissociation des acides. Il faudra donc comparer les deux pH obtenus en supposant les acides « séparés » et de prendre le pH le plus petit comme valeur approchée du pH du mélange. On procédera alors la résolution exacte par itération en prenant cette valeur de pH comme hypothèse de départ. Pour illustrer cette méthode nous allons prendre des exemples concrets. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Exemple 1 On mélange V01=100 ml de solution C01=10-3 mol.L-1 d’un acide faible HX de pK1 = 5 et V02 = 200 ml de solution C02=10-4 mol.L-1 d’un acide faible HY de pK2 = 7. Quel est le pH du mélange ? Calcul du pH1 si l’acide HX était seul : C1 = C01 V01 / (V01 + V02) = 100 * 10-3 / 300 =0, mol.L-1 Soit pC1 = 3,48 pK1 - 1 = = 4 pC1 < pK1 - 1 pH1 = 0,5 * (5 + 3,48) = 4,24 Calcul de a1 (coefficient de dissociation de HX s’il était seul) a = Ka / ( h + Ka ) a1 = 10-5 / ( 10-4, ) = 0,148 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Calcul du pH2 si l’acide HY était seul : C2 = C02 V02 / (V01 + V02) = 200 * 10-4 / 300 = 6, mol.L-1 Soit pC2 = 4,18 pK1 - 1 = = 6 pC2 < pK2 - 1 pH2 = 0,5 * (7 + 4,18) = 5,59 Calcul de a2 (coefficient de dissociation de HY s’il était seul) a = Ka / ( h + Ka ) a2= 10-7 / ( 10-5, ) = 0,0374 On trouve bien que l’acide HX est plus dissocié que l’acide HY et est donc plus fort que lui (a1 >a2 ). Cela était prévisible puisque pH1 < pH2. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On supposera donc que l’acide « le plus fort » HX fixe le pH de la solution et donc que pH = 4,24. La résolution exacte par itération pourra alors être facilement faite sur cette base de départ. On trouve alors le pH vrai de la solution. Ici on trouve pH = 4,276 L’erreur commise en prenant pH = 4,24 est inférieure à 1% EXCEL Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier les calculs. On peut aussi connaissant le pH de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci. a = Ka / ( h + Ka ) a1 = 10-5 / ( 10-4, ) = 0,159 a2 = 10-7 / ( 10-4, ) = 0,019 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On peut comparer les valeur de a trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. Acides seuls Mélange a1 = 0,148 a1 = 0,159 pH1 = 4,24 pH = 4,276 a2 = 0,037 a2 = 0,019 pH2 = 5,59 On remarque que l’acide le « plus fort » est plus dissocié dans le mélange que s’il était seul, son coefficient de dissociation augmente au cours du mélange. Inversement, l’acide le « plus faible » est moins dissocié dans le mélange que s’il était seul, son coefficient de dissociation diminue au cours du mélange. Ce résultat est le plus fréquent, l’acide le plus faible subit généralement un recul d’ionisation et l’acide le plus fort est à l’opposé généralement plus dissocié. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On peut expliquer l’augmentation d’ionisation de l’acide le plus fort par l’effet de dilution (loi d’Ostwald). Le recul d’ionisation de l’acide faible est expliqué par le fait qu ’il est mis en présence d ’un acide plus fort que lui, la concentration de l’ion H3O+ va donc être augmentée. La loi d’action des masses prévoit alors que pour compenser l’augmentation de [H3O+], [Y-] doit augmenter et [HY] doit diminuer ce qui correspond bien à un recul d’ionisation et une diminution de a. Ka = cte = [H3O+] [Y-] / [HY] pour que Ka puisse rester constant : Si [H3O+]  : [Y-]  et [HY]  Or a = [Y-] / C et a  Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On peut aussi évoquer le principe de Le Chatelier (voir cours de thermodynamique) L’équilibre va chercher à compenser l’augmentation de [H3O+] en se déplaçant dans le sens de sa disparition, c’est à dire le sens inverse de la dissociation de l’acide. L’acide le plus fort devient encore plus fort, l’acide le plus faible devient encore plus faible. Il est donc tout à fait légitime de considérer que c ’est l’acide le plus fort qui fixe le pH du mélange. On pourra donc très souvent et si on n’a pas besoin d’une trop grande précision négliger totalement l’acide le plus faible et considérer que le pH du mélange est le même que celui de l’acide le plus fort s’il était seul en solution. Dans notre exemple, on trouve 4,24 en considérant HX seul et 4,28 pour le pH exact. Le résultat approché est donc correct à 0,1 unité de pH près ce qui correspond à la précision habituelle des déterminations expérimentales. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Exemple 2 Quel est le pH du mélange suivant ? Acide 1 (HX) : C = 10-4 mol.L-1 - pK1 = 2 Acide 2 (HY) : C = 0,05 mol.L-1 - pK2 = 5 Calcul du pH1 si l’acide HX était seul : C1 = 10-4 mol.L-1 pK1 - 1 = = 1 Soit pC1 = 4 pC1 > pK1 + 1 pK1 + 1 = = 3 pH1 = pC1 = 4 Calcul de a1 (coefficient de dissociation de HX s’il était seul) a = Ka / ( h + Ka ) a1 = 10-2 / ( ) = 0,99 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Calcul du pH2 si l’acide HY était seul : C2 = 0,05 mol.L-1 Soit pC2 = 1,301 pK1 - 1 = = 4 pC2 < pK2 - 1 pH2 = 0,5 * (5 + 1,301) = 3,15 Calcul de a2 (coefficient de dissociation de HY s’il était seul) a = Ka / ( h + Ka ) a2= 10-5 / ( 10-3, ) = 0,0139 Dans ce cas, bien que l’acide HX soit plus dissocié que l’acide HY c’est tout de même HY qui va fixer le pH puisque pH2 < pH1. Bien que d’avantage dissocié, l’acide HX libère moins de protons que HY. Il faut donc être méfiant et il est préférable de faire un calcul pour savoir quel acide fixe le pH du mélange. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On supposera donc que l’acide « le plus fort » HY fixe le pH de la solution et donc que pH = 3,15. La résolution exacte par itération pourra alors être facilement faite sur cette base de départ. On trouve alors le pH vrai de la solution. Ici on trouve pH = 3,125 L’erreur commise en prenant pH = 3,15 est inférieure à 1% EXCEL Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier les calculs. On peut aussi connaissant le pH de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci. a = Ka / ( h + Ka ) a1 = 10-2 / ( 10-3, ) = 0,93 a2 = 10-7 / ( 10-3, ) = 0,0131 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On peut comparer les valeur de a trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. Acides seuls Mélange a01 = 0,99 pH1 = 4 a1 = 0,93 pH = 3,125 a02 = 0,0139 pH2 = 3,15 a2 = 0,0131 Dans ce cas, on observe un résultat apparemment paradoxal puisque les deux acides ont subit un recul d’ionisation alors que le pH de la solution est plus faible que celui des 2 acides s’ils étaient seuls. Pour comprendre ce paradoxe apparent il faut calculer la quantité d’ion H3O+ que libère chaque acide. HX + H2O = X- + H3O+ HX + H2O = X- + H3O+ Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

2 H2O = OH- + H3O+ HX + H2O = X- + H3O+ HX + H2O = X- + H3O+ Pour 1 mole de X- ou de Y- ou de OH- formée il se forme simultanément 1 mole de H3O+ Soit h1 = [X-] , h2 = [Y-] et h3 = [OH-] Et h total = h1 + h2 + h3 =[ H3O+] = [X-] + [Y-] + [OH-] On retrouve l’équation d’électroneutralité de la solution. [X-] = a1 C1 [ H3O+] = a1 C1 + a2 C2 + [OH-] [Y-] = a2 C2 Les deux acides contribuent à la concentration totale des ions H3O+, et bien que les deux a diminuent la concentration de H3O+ totale est supérieure a celle obtenue pour un acide seul. Le pH du mélange pourra donc être inférieur à pH1 et pH2 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

D’un point de vue qualitatif on peut expliquer le « paradoxe » en remarquant que : L’acide HX est déjà pratiquement totalement dissocié avec a1 = 0,99 et la dilution ne peut donc le dissocier d’avantage. D’autre part les deux acides fournissent les ions H3O+ à part pratiquement égales. C’est donc l’aspect « loi d’action des masses » qui explique le recul d’ionisation des deux acides. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Amélioration des approximations utilisées : Approximation 2 L’approximation consistant à prendre le pH le plus faible pour pH du mélange peut être améliorée en tenant compte du fait que les deux acides contribuent à fournir les ions H3O+. On pourra donc comme l’a montré la discussion précédante calculer la concentration totale des ions H3O+. On prendra donc : h total = h1 + h2 = 10-pH pH2 Soit : pHapprox = - log (10-pH pH2 ) EXCEL Vérifiez avec EXCEL l’amélioration éventuelle. Approximation intéressante pour des acides assez forts ou pour des dilutions importantes. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Approximation 3 : Cette approximation courante consiste à considérer que le pH est suffisamment acide pour que les concentrations des formes basiques soient toutes négligeables. [OH-] négligeable devant [H3O+] [X-] négligeable devant [HX] [Y-] négligeable devant [HY] E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+] C.M 1 : C1 = [ HX] + [X-] C.M 2 : C2 = [HY] + [Y-] K1 = [X-] [H3O+] / [ HX ] [X-] = K1 [ HX] / [H3O+] [X-] = K1 C1 / [H3O+] K2 = [Y-] [H3O+] / [ HY ] [Y-] = K2 [ HY ] / [H3O+] [Y-] = K2 C2 /[H3O+] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [X-] + [Y-] = [H3O+] [X-] = [H3O+] / K1 C1 [Y-] = [H3O+] / K2 C2 E.N : { K1 C1 / [H3O+] } + {K2 C2 / [H3O+]} = [H3O+] K1 C1 + K2 C2 = [H3O+]2 pH = - 1/2 log ( K1 C1 + K2 C2 ) Approximation seulement valable pour des acide pas trop faibles et pour des dilutions peu importantes. Vérifiez avec EXCEL l’amélioration éventuelle. EXCEL Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Généralisation à n acides (forts ou faibles) Pour un mélange de n acides on écrira h2 - { S Ci Mi } h - Ke - = Q = 0 Avec : Mi = 1 pour un acide fort Mi = 1 / { 1 + ( h / Ka ) } pour un acide faible On pourra résoudre le problème par itérations. On pourra approximer le pH en ne considérant que l’acide (ou les acides) le (les) « plus fort(s) » dans le mélange étudié. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH d’un diacide Soit par exemple un diacide H2 X. Quel sera le pH d’une solution obtenue par dissolution de C mole de ce diacide dans un litre d’eau pure ? Espèces présentes : H2X , HX- , X2- , H3O+ , OH- Système de 5 équations à 5 inconnues E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+] C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-] Ke = [H3O+] [OH-] K1 = [HX-] [H3O+] / [ H2X ] K2 = [X2-] [H3O+] / [ HX- ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Résolution par approximations Diagramme de prédominance des espèces [H2X] = [HX-] [HX-] = [X2-] H2X HX- X2- pH pK1 pK2 Si on dissous le diacide dans l’eau, on peut supposer que le pH est suffisamment acide pour que l’on puisse négliger : [OH-] devant [H3O+] [X2-] devant [H2X] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+] C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-] [HX-] = [H3O+] [ H2X] = C - [HX-] K1 = [HX-] [H3O+] / [ H2X ] K1 = h2 / ( C - h ) On doit donc résoudre une équation du second degré. Si, de plus, on néglige [HX-] devant [ H2X ] On se ramène à l’équation plus simple K1 = h2 / C Soit pH = 0,5 ( pK1 + pC) Cela revient à considérer HX2 comme un monoacide et donc à négliger la deuxième acidité plus faible. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Résolution exacte du problème K2 = [X2-] h / [ HX- ] [ HX- ] = [X2-] h / K2 [ H2X ] = [HX-] h / K1 K1 = [HX-] h / [ H2X ] [ H2X ] = [X2-] h2 / K1 K2 C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-] C = [X2-] { h2 / K1 K2 } + [X2-] { h / K2 } + [X2-] C = [X2-] [ { h2 / K1 K2 } + { h/ K2} + 1 ] [X2-] = C / [ { h2 / K1 K2 } + { h / K2 } + 1 ] [X2-] = C / L Avec L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+] [X2-] = C / L [ HX- ] = [X2-] h / K2 = C h / K2 L [OH-] = Ke / h [ C h / ( K2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h C { h / K2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h C M + ( Ke / h ) = h h2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K2 L + 2 / L} et L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

h2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K2 L + 2 / L} = (1/L) { 2 + (h / K2) } et L = [ { h2/ K1 K2 } + { h / K2 } + 1 ] Nous voyons que nous retrouvons exactement la même formule générale que celles obtenues précédemment : Seuls les termes L et M changent de formes. pour un acide fort L = 1 et M = 1 pour un monoacide faible L = 1 + ( h / K1 ) et M = 1 / L pour un diacide faible L = 1 + ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) M = ( 1 / L) { 2 + ( h / K2)} Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH d’un triacide Soit par exemple un triacide H3 X. Quel sera le pH d’une solution obtenue par dissolution de C mole de ce triacide dans un litre d’eau pure ? Espèces présentes : H3X , H2X- , HX2- , X3- , H3O+ , OH- Système de 6 équations à 6 inconnues E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] +3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] C.M : C = [ H3X] + [H2X-] + [HX2-] + [X3-] Ke = [H3O+] [OH-] K1 = [H2X-] [H3O+] / [ H3X ] K2 = [HX2-] [H3O+] / [ H2X- ] K3 = [X3-] [H3O+] / [ HX2- ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Résolution par approximations Diagramme de prédominance des espèces [H3X] = [H2X-] [H2X-] = [HX2-] [HX2-] = [X3-] H3X H2X- HX2- X3- pH pK1 pK2 pK3 Si on met le triacide en solution on peut penser à priori que le pH est suffisamment acide pour que l’on puisse négliger : [OH-] devant [H3O+] [X3-] et [HX2-] devant [ H2X-] et à fortiori devant [H3X] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] +3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] C.M : C = [H3X] + [H2X-] + [HX2-] + [X3-] [H2X-] = h [H3X] = C - [H2X-] = C - h K1 = [H2X-] [H3O+] / [ H3X ] K1 = h2 / { C - h } On aura donc une équation du second degré à résoudre Cela revient à considérer HX3 comme un diacide et donc à négliger la troisième acidité. Si, de plus, on considère que [H2X] est négligeable devant [H3X] on se ramène à une équation plus simple encore K1 = h2 / C Soit ph = 0,5 (pK1 + pC) Cela revient a considérer le triacide comme un monoacide et donc à négliger les deux acidités les plus faibles. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Résolution exacte du problème K3 = [X3-] h / [ HX2- ] [ HX2- ] = [X3-] h / K3 [ H2X- ] = [HX2-] h / K2 K2 = [HX2-] h / [ H2X- ] [ H2X- ] = [X3-] h2 / K2 K3 [ H3X ] = [H2X-] h / K1 K1 = [H2X-] h / [ H3X ] [ H3X ] = [X3-] h3 / K1 K2 K3 C.M : C = [ H3X] + [H2X-] + [HX2-] + [X3-] C = [X3-] { h3 / K1 K2 K3 } + [X3-] { h2 / K2 K3} + [X3-] { h / K3 } + [X3-] C = [X3-] [ { h3 / K1 K2 K3 } + { h2 / K2 K3} + { h / K3 } + 1 ] [X3-] = C / [ { h3 / K1 K2 K3 } + { h2 / K2 K3} + { h / K3 } + 1 ] [X3-] = C / L Avec L = [ 1 + { h / K3 } + { h2 / K2 K3} + { h3 / K1 K2 K3 } ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] + 3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] [X3-] = C / L [ HX2- ] = [X3-] h / K3 = C h / K3 L [ H2X- ] = [X3-] h2 / K2 K3 = C h2 / K2 K3 L [OH-] = Ke / h C h2 / K2 K3 L + 2 C h / K3 L + 3 C / L + Ke / h = h C { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L} + ( Ke / h ) = h C M + ( Ke / h ) = h h2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = ( 1 / L) { h / K3 + h2 / K2 K3 } Avec L = [ 1 + { h / K3 } + { h2 / K2 K3} + { h3 / K1 K2 K3 } ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

h2 - h C M - Ke = Q = 0 Remarquons que nous avons rencontré cette équation dans tous les cas étudiés jusqu’à présent. Seul le terme M est différent dans chaque cas. Acide fort : L = 1 M = 1 monoacide faible : L = 1 / ( 1 + h / K1 ) M = 1 / L diacide faible L = 1 + ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) M = (1/L) { 2 + ( h / K2 ) } triacide faible L = 1 + { h / K3 } + { h2 / K2 K3 } + { h3 / K1 K2 K3 } M = (1/L) { h / K3 + h2 / K3 K2 } On peut « deviner » pour un tétra-acide faible L = 1 + { h / K4 } + { h2 / K4 K3 } + { h3 / K4 K3 K2 } + { h4 / K4 K3 K2 K1 } M = (1/L) { h / K h2 / K4K3 + h3 / K4 K3 K2 } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Dans le cas encore plus général de mélanges on écrira : h2 - h S ( Ci Mi ) - Ke = Q = 0 Il est donc facile de résoudre sans approximations n’importe quel problème de mélange d’acides. Dans la grande majorité des cas, il n’est pas nécessaire de résoudre exactement le problème et on peut utiliser des approximations. C’est d’ailleurs ce qui est généralement demandé dans les sujets d’examen ou de concours. Néanmoins, l’expérience montre qu’en général les étudiants débutants sont assez désemparés et ne savent pas choisir l’approximation à faire. Surtout s’ils se trouvent devant un problème qu’ils n’ont jamais rencontré auparavant. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

D’autre part, si on fait une approximation il faut toujours vérifier après coup sa légitimité ce qui allonge d’autant la durée de résolution du problème. Il sera donc très utile de savoir résoudre le problème sans approximations. Nous allons voir que la méthode proposée ici est d’ailleurs applicable à n’importe quel mélange si complexe soit-il. Entraînez-vous donc une dernière fois en résolvant le problème suivant, sans approximations : Calculer le pH du mélange suivant : 10 ml de HCl à 0,0025 M 25 ml de AH2 à 10-2 M ( pK1 = 2 et pK2 = 5 ) 50 ml de CH3COOH à 10-3 M (pK1 = 4,8) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Cas des solutions de bases Nous n’allons pas ici refaire toutes les démonstrations, nous invitons en revanche le lecteur à le faire. Les traitements seront très semblables et les « formules » obtenues seront très similaires. Il suffira en fait de remplacer pH par pOH et Ka par Kb pour obtenir les résultats correspondant aux solutions basiques. Acide Fort : pH = -log C Base forte : pOH = -log C Soit pH = 14 - pOH = 14 + log C Base Forte : pH = 14 + log C Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Acide faible : pH = 1/2 pKa - 1/2 log C Base faible : pOH = 1/2 pKb - 1/2 log C Soit pH = 14 - pOH = /2 pKb + 1/2 log C Soit pH = /2 (14 - pKa ) + 1/2 log C Soit pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C Base faible : pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Mélange d’acides forts : Se comporte comme un seul acide fort Mélange de bases fortes : Se comporte comme une seule base forte Mélange d’acides : L’acide le plus fort impose le pH Mélange de bases : La base la plus forte impose le pH Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH d’une base faible Quel sera le pH d’une solution d’une base faible à la concentration C0 mol.L-1 ? A-aq + H2O = AHaq + H3O+aq Ecriture utilisant Kb (rarement utilisée) AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq Ecriture utilisant Ka (Privilégiée) Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution l’acide faible AH. Soit 4 inconnues La seule modification apparaît lors de l’écriture de l’électroneutralité de la solution. En effet, l’espèce A- ne peut exister seule et est obligatoirement accompagnée d’un cation que nous supposerons indifférent (Na+ par exemple). Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- , Na+ E.N : [H3O+] + [ Na+] = [OH-] + [A-] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] [ AH ] = [A-] [H3O+] / Ka C.M : [AH] + [A-] = C0 [A-] h / Ka + [A-] = C0 [A-] = C0 / { 1 + h / Ka } = C0 / L E.N : [H3O+] + [ Na+] = [OH-] + [A-] E.N : [H3O+] + C = [OH-] + [A-] On trouve des résultats tout à fait semblables a ceux obtenus lors de l’étude de l’acide faible h + C = Ke / h + C0 / L h2 + h C = Ke + h C0 / L h2 + h C - h C0 / L - Ke = 0 h2 + h C { / L } - Ke = 0 h2 - h C M - Ke = 0 h2 - h C { 1 / L - 1} - Ke = 0 Avec M = { 1 / L - 1 } et L = 1 + h / Ka Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH d’une solution de dibase faible On met en solution la dibase X2- à la concentration C (obligatoirement accompagnée de Na+ ou d’un autre cation indifférent à la concentration 2 C) Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution le diacide faible AH2. K2 = [X2-] h / [ HX- ] K1 = [HX-] h / [ H2X ] [ HX- ] = [X2-] h / K2 [ H2X ] = [HX-] h / K1 [ H2X ] = [X2-] h2 / K1 K2 C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-] La première partie de la résolution est donc totalement identique à celle mise en œuvre lors de l’étude du diacide AH2. C = [X2-] { h2 / K1 K2 } + [X2-] { h / K2 } + [X2-] C = [X2-] [ { h2 / K1 K2 } + { h/ K2} + 1 ] [X2-] = C / [ { h2 / K1 K2 } + { h / K2 } + 1 ] [X2-] = C / L Avec L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

La seule modification apparaît lors de l’écriture de l’électroneutralité de la solution à cause de l’introduction d’une nouvelle espèce : l’ion indifférent Na+. E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [X2-] = C / L [ HX- ] = [X2-] h / K2 = C h / K2 L [OH-] = Ke / h [ C h / ( K2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h + 2 C C { h / K2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h + 2 C C { h / K2 L + 2 / L - 2 } + ( Ke / h ) = h h C { h / K2 L + 2 / L - 2 } + Ke = h2 h2 - h C { h / K2 L + 2 / L - 2 } - Ke = 0 h2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K2 L + 2 / L - 2 } et L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Comparaison Acide / Base Acide Faible : L = 1 + ( h / Ka ) - M = ( 1 / L ) Base Faible : L = 1 + ( h / Ka ) - M = ( 1 / L ) - 1 Diacide Faible : L = 1 + ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) M = ( 2 / L ) + ( h / K2 L ) Dibase Faible : L = 1 + ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) M = ( 2 / L ) + ( h / K2 L ) - 2 On pourrait retraiter tous les cas de figures étudiés pour les acides, on trouverait des résultats semblables Il existe une similarité entre les expressions de M. Nous verrons après étude du cas des ampholytes qu’il existe une règle simple permettant le passage de l’expression de M pour un acide au M des bases. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Il sera donc tout à fait possible de traiter les problèmes de bases ou de mélanges de bases de la même manière que les problèmes de solutions acides. A titre d’exemple calculer le pH du mélange suivant : NaOH : C = 10-3 M - NH3 : C = 0,1 M pKa = 9,25 Résolution exacte NaOH : M1 = -1 - C1 = 10-3 NH3 : M2 = ( 1 / ( 1 + h / 10-9,25) ) C2 = 0,1 h2 - h S Ci Mi - Ke = 0 (10-pH) pH { [ (0,1 / ( pH/ 10-9,25) ) -1 ] = 0 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

AH2- et AH2- sont tous deux des espèces ampholytes
Solutions d’ampholytes Un ampholyte est une espèce qui, comme l’eau, intervient comme acide dans un couple et comme base dans un autre. Exemples : AH3 + H2O = AH2- + H3O+ base AH2- et AH2- sont tous deux des espèces ampholytes AH2- + H2O = AH2- + H3O+ acide base AH2- + H2O = A3- + H3O+ acide Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Exemple : AH2 + H2O = AH- + H3O+ pKa1 base Ampholyte AH- AH- + H2O = A2- + H3O+ pKa2 acide Diagramme de prédominance AH2 prédomine AH- prédomine A2- prédomine A2- négligeable AH2 négligeable pH pKa1 pKa2 pKa1 + pKa2 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } = pKa1 + log R1 pH = pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } = pKa2 + log R2 [AH-] / [AH2] = R1 = 10( pH - pKa1) [A2-] / [AH-] = R2 = 10( pH - pKa2) [AH-] = R1 [AH2] [A2-] = R2 [AH-] = R1 R2 [AH2] [AH2]+ [AH-] + [A2-] = C [AH2] + R1 [AH2] + R1R2 [AH2] = C [AH2] = C / ( 1 + R1 + R1R2 ) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

[AH2] = C / ( 1 + R1 + R1R2 ) %AH2 = 100 / ( 1 + R1 + R1R2 ) [AH-] = R1 C / ( 1 + R1 + R1R2 ) %AH- = 100 R1 / ( 1 + R1 + R1R2 ) [A2-] = R1R2 C / ( 1 + R1 + R1R2 ) %A2- = 100 R1R2 / ( 1 + R1 + R1R2 ) Valeurs obtenues pour pK1=4 et pK2=8 (cas typique) 1/2 (pK1+ pK2) 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 pH %AH 2 - %A 2- 100 1 99 3 91 9 4 50 5 6 98 7 8 10 11 12 13 14 pK1 pK2 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Ampholytes de triacides ou de tribases AH3 + H2O = AH2- + H3O+ pKa1 base acide Deux ampholytes : AH2- et AH2- AH2- + H2O = AH2- + H3O+ pKa2 base acide AH2- + H2O = A3- + H3O+ pKa3 acide base Diagramme de prédominance AH3 AH2- AH2- A3- pKa1 pKa3 pKa2 pH Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH La démonstration est la même que dans le cas des diacides. La formule se généralise très simplement : [AH2-] / [AH3] = R1 = 10( pH - pKa1) [AH2-] / [AH2-] = R2 = 10( pH - pKa2) [A3-] / [AH2-] = R3 = 10( pH - pKa3) [AH3] = C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) [AH2-] = R1 C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) [AH2-] = R1R2 C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) [A3-] = R1R2 R3 C / ( 1 + R1 + R1R2 + R1 R2 R3 ) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Valeurs obtenues pour pK1 = 4, pK2 = 7 et pK3 = 10
20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 %AH3 %AH2- %A3- pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 %AH 2 - 1 9 50 90 %AH 2- 1 9 50 90 %A 3- 1 9 50 91 99 1/2(pK1+ pK2) 1/2(pK2+ pK3) %AH 3 99 91 50 9 1 pK1 pK2 pK3 Valeurs obtenues pour pK1 = 4, pK2 = 7 et pK3 = 10 (cas typique) Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Calcul du pH d’une solution d’ampholyte Soit l’ampholyte Na+,AH- mis en solution à la concentration initiale C0. Quel est le pH de cette solution ? Espèces présentes en solution : AH2 , AH- , A2- , H3O+ , OH- , Na+ C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 C.M.2 : [Na+] = C0 E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + [Na+] Hypothèse simplificatrice : L’ampholyte est a la fois un acide et une base, on peut donc supposer que le pH de la solution ne sera ni très acide ni très basique. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

On peut donc supposer que [H3O+] et [OH-] seront tous deux négligeables devant C0. E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 E.N - CM1 : [AH-] + 2 [A2-] - [AH2] - [AH-] - [A2-] = 0 soit : [A2-] = [AH2] pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } pH = pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } 2 pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } + pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

2 pH = pKa1 + log { [AH-] / [AH2] } + pKa2 + log { [A2-] / [AH-] } 2 pH = pKa1 + pKa2 + log { [A2-] [AH-] / [AH-] [AH2] } puisque : [A2-] = [AH2] log { [A2-] [AH-] / [AH-] [AH2] } = log 1 = 0 pH = 1/2 ( pKa1 + pKa2 ) Cette formule simple est correcte dans la majorité des cas. Dans la pratique on doit avoir pK1 > 4 ; pK2 < 10 et pC < 3 Si ces conditions sont respectées la formule est correcte Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Amélioration de l’approximation Il peut arriver que la formule précédante ne donne pas d’excellents résultats surtout pour des valeurs des pKa extrêmes pK1 < 4 ou pK2 > 10. 1) Si pK1 + pK2 > 14 : la solution est trop basique pour pouvoir négliger [OH-] E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 E.N - CM1 : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] - [AH2] - [AH-] - [A2-] = 0 soit : [A2-] + [OH-]= [AH2] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

[A2-] + [OH-]= [AH2] K1 = [AH-] [H3O+] / [AH2] [AH2] = [AH-] [H3O+] / K1 K2 = [A2-] [H3O+] / [AH-] [A2-] = K2 [AH-] / [H3O+] K2 [AH-] / h + Ke / h = [AH-] h / K1 AH- reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH-] = C K2 C / h + Ke / h = C h / K1 K2 C + Ke = C h2 / K1 K1K2 C + K1Ke = C h2 h2 = K1K2 + K1Ke / C 2 log h = log { K1K2 + (K1Ke / C) } pH = -1/2 log { K1K2 + (K1Ke / C) } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH = -1/2 log { K1K2 + (K1Ke / C) } Autre forme d’écriture h2 = K1K2 + K1Ke / C h2 = K1K2 + K1K2Ke / K2C h2 = K1K2 ( 1 + Ke / K2C ) 2 log h = log K1 + log K2 + log ( 1 + Ke / K2C ) pH = 1/2 { pK1 + pK2 - log ( 1 + Ke / K2C ) } Les deux formules sont totalement équivalentes Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

2) Si pK1 + pK2 < 14 : la solution est trop acide pour pouvoir négliger [H3O+] E.N : [OH-] + [AH-] + 2 [A2-] = [H3O+ ] + C0 C.M.1 : [AH2] + [AH-] + [A2-] = C0 E.N - CM1 : [AH-] + 2 [A2-] - [AH2] - [AH-] - [A2-] = [H3O+] soit : [A2-] - [AH2]= [H3O+] K1 = [AH-] [H3O+] / [AH2] [AH2] = [AH-] [H3O+] / K1 K2 = [A2-] [H3O+] / [AH-] [A2-] = K2 [AH-] / [H3O+] K2 [AH-] / h - [AH-] h / K1= h AH- reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH-] = C Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

K2 C / h - C h / K1= h K2 C - C h2 / K1 = h2 h2 + C h2 / K1 = K2 C h2 { 1+ C / K1 } = K2 C h2 = K2 C / { 1+ C / K1 } 2 log h = log K2 + log C - log ( 1 + C / K1 ) pH = 1/2 { pK2 +pC + log ( 1 + C / K1 ) } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

pH = 1/2 { pK2 +pC + log ( 1 + C / K1 ) } Autre forme d’écriture h2 = K2 C / { 1+ C / K1 } h2 = K1 K2 C / { K1 + C} 2 log h = log K1 + log K2 + log (C / { K1 + C} ) pH = 1/2 { pK1 + pK2 - log ( C / ( K1 + C) ) } Les deux formules sont totalement équivalentes Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

L’utilisation des formules corrigées améliore sensiblement la précision surtout dans le cas de concentrations faibles. Il y aura néanmoins des cas ou même les formules corrigées seront insuffisantes, on devra alors procéder à une résolution exacte du problème par une méthode itérative. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Résolution exacte Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution le diacide faible AH2 ou la dibase A2-. K2 = [X2-] h / [ HX- ] K1 = [HX-] h / [ H2X ] [ HX- ] = [X2-] h / K2 [ H2X ] = [HX-] h / K1 La première partie de la résolution est donc totalement identique à celle mise en œuvre lors de l’étude du diacide AH2 ou la dibase A2-.. [ H2X ] = [X2-] h2 / K1 K2 C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-] C = [X2-] { h2 / K1 K2 } + [X2-] { h / K2 } + [X2-] C = [X2-] [ { h2 / K1 K2 } + { h/ K2} + 1 ] [X2-] = C / [ { h2 / K1 K2 } + { h / K2 } + 1 ] [X2-] = C / L Avec L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

La seule modification apparaît lors de l’écriture de l’électroneutralité de la solution à cause de l’introduction d’une nouvelle espèce : l’ion indifférent Na+. E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [X2-] = C / L [ HX- ] = [X2-] h / K2 = C h / K2 L [OH-] = Ke / h [ C h / ( K2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h + C C { h / K2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h + C C { h / K2 L + 2 / L - 1 } + ( Ke / h ) = h h C { h / K2 L + 2 / L - 1 } + Ke = h2 h2 - h C { h / K2 L + 2 / L - 1 } - Ke = 0 h2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K2 L + 2 / L - 1 } et L = [ 1 + { ( h / K2 ) + ( h2 / K1 K2 ) } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Diagramme de prédominance des espèces [H3X] = [H2X-] [H2X-] = [HX2-] [HX2-] = [X3-] Il existe ici deux ampholytes différents : H2X- et HX2- H3X H2X- HX2- X3- pH pK1 pK2 pK3 Espèces présentes : H3X , H2X- , HX2- , X3- , H3O+ , OH- , Na+ C.M : C = [ H3X] + [H2X-] + [HX2-] + [X3-] Ke = [H3O+] [OH-] Les équilibres chimiques intervenant sont les même que ceux rencontrés lors de la mise en solution du triacide ou de la tribase. On retrouvera donc les mêmes résultats K1 = [H2X-] [H3O+] / [ H3X ] K2 = [HX2-] [H3O+] / [ H2X- ] K3 = [X3-] [H3O+] / [ HX2- ] [X3-] = C / L [ HX2- ] = C h / K3 L [ H2X- ] = C h2 / K2 K3L [ H3X ] = C h3 / K1 K2 K3 L Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 Avec L = [ 1 + { h / K3 } + { h2 / K2 K3} + { h3 / K1 K2 K3 } ]

Ampholyte H2X- E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] + 3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] + Na+ [X3-] = C / L [ HX2- ] = C h / K3 L [ H2X- ] = C h2 / K2 K3L [ H3X ] = C h3 / K1 K2 K3 L C h2 / K2 K3 L + 2 C h / K3 L + 3 C/L+ Ke / h = h + C C [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L- 1] + Ke / h = h Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 1] + Ke = h2 h2 - Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 1] - Ke = 0 h2 - Ch M - Ke = 0 M = [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 1] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

E.N : [H2X-] + 2 [HX2-] + 3 [X3-] + [OH-] = [H3O+] + Na+ [X3-] = C / L [ HX2- ] = C h / K3 L [ H2X- ] = C h2 / K2 K3L [ H3X ] = C h3 / K1 K2 K3 L C h2 / K2 K3 L + 2 C h / K3 L + 3 C/L+ Ke / h = h + 2 C C [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L- 2 ] + Ke / h = h Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 2 ] + Ke = h2 h2 - Ch [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 2 ] - Ke = 0 h2 - Ch M - Ke = 0 M = [ h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 /L - 2 ] Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

Il est en fait très facile de retrouver rapidement les résultats précédants : H2X M = { h / K2 L + 2 / L} M = MH2X - 1 HX- M = { h / K2 L + 2 / L - 1 } M = MHX- - 1 = MH2X - 2 X2- M = ( 2 / L ) + ( h / K2 L ) - 2 H3X M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L} H2X- MH2X- = MH3X - 1 M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L - 1 } MHX2- = MH2X- - 1 = MH3X - 2 HX2- M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L - 2 } X3- MX3- = MHX = MH2X- - 2 = MH3X - 3 M = { h2 / K2 K3 L + 2 h / K3 L + 3 / L - 3 } On voit que l’on passe du M d’un acide au M de sa base conjuguée en enlevant simplement 1 à son expression. Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2

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