Les interfaces dans les Bio composites : du colloïde à la pièce finie, une approche multi-échelles. C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj Nano.

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1 Les interfaces dans les Bio composites : du colloïde à la pièce finie, une approche multi-échelles.
C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj Nano Micro Macro

2 Chiffres clefs: 700 employés 8000 étudiants 250 enseignants chercheurs 14 labos de recherche 3 sites : Lorient, Vannes et Pontivy

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4 Plan de l’intervention
Introduction Principes de l’adhésion 2) Interfaces et adhésion dans les composites 3) Interfaces et adhésion dans les biocomposites 4) Les problématiques recherches actuelles

5 Structure d’un matériau composite
Trois constituants : Fibre Matrice Interface fibre/matrice véritable région d’épaisseur non négligeable (qqs nm à qqs mm) entre la fibre et la matrice : interphase Propriétés mécaniques du matériau composite : fonction de la capacité de transfert des contraintes de la matrice vers la fibre ? Interface/interphase (adhésion, transfert de contraintes, durabilité, …) = région stratégique

6 Modèles et mécanismes d’adhésion
Ancrage mécanique (adhésion mécanique) Adhésion spécifique + _ Théorie électronique Théorie de la couche de faible cohésion Concept d'interphase Théorie de la diffusion (interdiffusion) C O Théorie de la liaison chimique  Théorie thermodynamique de l’adhésion (Théorie du mouillage - interactions vdW, acide-base, …)

7 Adhésion = interactions fondamentales
(“Intermolecular and Surface Forces” Jacob Israelachvili - Academic Press) Interactions moléculaires van der Waals (London [universelles], Debye, Keesom (longue portée) électrostatiques (longue portée) liaisons hydrogène et acide-base (courte portée) liaisons chimiques (courte portée) structurales (rôle d’intermédiaire du solvant): 1-d’hydratation (longue portée) 2-hydrophobes (longue portée) 3-stériques (conformation) C O H + - Si vdW

8 Energie d’Adhésion (et de cohésion)
le point de vue thermodynamique  Distance infinie Distance interatomique ou intermoléculaire  g1 g2 g12 1 2 g : énergie de surface ; g12 : énergie interfaciale Bilan énergétique : énergie d’adhésion de Dupré (1869) : quand 1 = 2 : cohésion :

9 Adhérence: Test de déchaussement sur microgoutte
monofilament goutte de résine support carton point de colle Cisaillement interfacial t

10 Relation entre la résistance au cisaillement interfacial t
et le travail réversible d’adhésion W à l’interface l : distance “interatomique” moyenne à l’interface (~ 0,5 nm) Em et Ef : modules d’élasticité de la matrice et de la fibre respectivement W (mJ/m2) (Ef/Em)1/2. (MPa) 200 400 600 800 1000 100 300 Relation vérifiée pour de nombreux systèmes fibres de carbone ou de verre dans des matrices thermodurcissables (époxy), thermoplastiques (PE, PEEK, EVA, ...) et élastomères. M. Nardin, J. Schultz, Composite Interfaces 1 , 177 (1993) ; Langmuir 12, 4238 (1996)

11 Rôle des interphases et interdiffusion
cristallines (transcristallines ?) dans les polymères semi-cristallins pseudo-vitreuses dans les élastomères (Tg ?) provenant de modifications structurales dans les résines thermodurcissables (Tg?) .... L’effet de la présence de ces interphases sur les phénomènes de transfert de contraintes interfaciales, donc sur l’adhésion, est analysé en termes d’écart par rapport au modèle  = f(W, Em,f,)

12 Thermoplastiques: Interphase cristalline (transcristalline) - Module d’élasticité
Fibre Interphase Matrice « isotrope » cristal amorphe spherulite dans l’interphase transcristalline : dans la matrice isotrope : où Ea et Ec sont les modules élastiques des phases amorphe et cristalline respectivement et c les taux de cristallinité

13 Dynamique à l’extrême surface des polymères: interdiffusion
Force de cisaillement, pour 2 plaques de PS mises en contact à 60°C (Tg- 40°C) Wool, R. P.; O’Connor, K. M. Polym. Eng. Sci. 1981, 21, 970. Boiko, Y. M.; Prud’homme, R. E. Macromolecules 1997, 30,

14 Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés)
PS sur wafer de silicium Relation empirique proposée  ’a ’ de l’ordre de grandeur d’une longueur de persistance,  ’d ’ sans signification ?

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16 Fibre de Lin Structure composite hiérarchisé: composite
Structures fibres Lin sur pieds Section Tige Fibres extraites Surface Fibre Fibre de Lin

17 Composites à base de fibers naturelles: (composite de composite…)
Adhésion par Sonde Colloïdale Test de déchaussement sur fibre élémentaire Fibres de lin dans une matrice polymère

18 Fibres de lin textile Défauts
Average diameter : 19 m (5 m <  < 35 m) Average length : 33 mm (4 mm < l < 77 mm) Kink bands Density : (flax) = 1.53 g/cm3 r(glass E) = 2.54 g/cm3 r(flax) < r (glass) Compression zones

19 Propriétés spécifiques
Propriétés mécaniques comparées des fibres de lin et de verre Propriétés spécifiques

20 Observation au MEB de fibres de brutes et traitées à l’acide formique
Influence des traitements chimiques Observation au MEB de fibres de brutes et traitées à l’acide formique Lin brut Lin/acide formique

21 Traitements Chimiques: Atomic Force Microscopy (AFM)
Raw flax Globular objects: PS macromolecules ? Flax/NaOH+ acetic anhydride Flax/ formic acid Flax/NaOH Cellulose oriented fibrils

22 Module en coupe fibres : Nano-indentation

23 Propriétés mécaniques de stratifiés
Objectifs :  Étude du composite à une échelle macroscopique  Corrélations entre l’échelle microscopique et macroscopique

24 Stratifié renforcé par des fibres unidirectionnelles sollicité dans la direction transverse
Echantillons Vf (%) Module d’Young (MPa) Contrainte à la rupture (MPa) Allongement à la rupture (%) Lin brut 29 3622 (±280) 12,6 (±0,6) 0,43 (±0,05) Lin/acide formique 30 4606 (±544) 12,1 (±3,2) 0,15 (±0,03) Lin/NaOH+anhydride acétique 32 6062 (±914) 12,4 (±0,5) 0,45 (±0,07) verre 7997 (±625) 23,3 (±1,0) 0,18 (±0,01) E (lin traité) > E (lin brut) Au (lin) > Au (verre) E, su (verre) > E, su (lin) Trois modes de rupture Délaminage au sein de la paroi végétale

25 Orientation des travaux: Surface des fibres
Propriétés thermodynamiques de surface Nature des groupements chimiques présents sur la surface Mouillage macroscopique Microspectroscopie IR Caractérisation de la surface de la fibre Forces d’adhésion existantes en surface Topographie Microscopie à force atomique (AFM) Microscopie à force atomique (AFM)

26 Interaction en surface des fibres
2 ways to measure surface tension on fibers Macroscopic wettability Surface Force AFM/Colloid probe Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre) Work of Adhesion (Wadh)

27 Courbes de force obtenues en AFM
F = k . Dx Approche Contact Décrochage Attraction Répulsion Distance pointe échantillon Déflexion du levier Raw adhesion curves F = k.Δx Reproducibilty : at least 400 forces measurements are performed on each system. Adhesion forces is then normalised with the radius of curvature of the micro bead particle, F/R and plotted as histograms

28 Effet de l’humidité relative sur les forces d’adhesion
Since the system is equilibrated in air, FE (electrostatic forces) = 0 and chemical bonding forces (FB) can also be neglected. Thus, the adhesion forces become :

29 For sphere-plane geometry, van der Waals forces are given by :
Where AH is the Hamaker constant, R is the sphere radius of curvature D is the separation distance between the two objects. Material 1 Material 2 Medium Calculated AH (10-20J) Experimental AH ( 10-20J) Reference Cellulose Air 8.4 10 Holmberg, 1997 PLLA 3.2 Table 1. Comparison between experimental and calculated Hamaker constant for different systems including PLLA, Cellulose and air.

30 Forces de surface mesurées en AFM
Histogram of forces measured at different locations on the fiber F(Flax/ formic acid) < F(raw flax) < F(flax/NaOH) < F(flax/NaOH+ acetic anhydride)

31 Experiment under a microscope
Test Mécanique: « Pull out » test Raw flax Flax/formic acid Flax/ NaOH Flax/NaOH+ acetic anhydride Glass/sizing Experimental Conditions : - One flax fiber - Unsaturated polyester resin Interfacial shear strength increases for some treatments and decreases for other (NaOH : degradation of the fiber) Experiment under a microscope

32 Corrélation test mécaniques-interactions interfaciales
W (mJ/m2) (Ef/Em)1/2. (MPa) 200 400 600 800 1000 100 300 Obtenus pour les biocomposites Pour les fibres naturelles, la relation de Nardin-Schultz ne fonctionne pas + Contribution of Roughness ? + Contribution of Humidity? + Interdiffusion ?

33 Modification de la structure cristalline en fonction de la Tc
Indépendant de la nature du substrat (cellulose, traitment…) Pas de transcristallisation PLA thin film at Tc = 160°C Surface de cellulose RMS< 0,2 nm PLA thin film at Tc = 120°C

34 Interdiffusion cellulose-polymère ?
WLF: Volume libre Wu: Epaisseur interdiffusée Evolution de l’adhésion avec T ou t de recuit ? Influence de la Tg et cristallinité ? Interdiffusion ? Polymère (ou fibre) Cellulose (ou polymère)

35 Aller vers des traitements ‘’Verts’’ de type enzymatiques
Conclusions Intérêts de travaux : -Proposer un renfort d’origine végétale capable de substituer le verre pour certaines applications Proposer une relation permettant la transition Adhésion-Adhérence Prendre en compte Rugosité et Interdiffusion  Les traitements chimiques entraînent : -Un nettoyage de la surface de la fibre - Une meilleure dispersion -Une diminution des propriétés mécaniques -Une amélioration l’adhérence fibre/matrice Aller vers des traitements ‘’Verts’’ de type enzymatiques