1 Chapitre 5 : Les éléments de transition I / Les métaux de transition : Définition : éléments avec sous-couche d incomplète ( exception : Cu : 3d 10 4s.

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1 1 Chapitre 5 : Les éléments de transition I / Les métaux de transition : Définition : éléments avec sous-couche d incomplète ( exception : Cu : 3d 10 4s 1 ) 3 séries de transition = bloc d Propriétés : métaux bon conducteurs et formant des alliages propriétés magnétiques - diamagnétique : moment magnétique nul (pas de- célibataire) - paramagnétique : moment magnétique non nul (présence de- célibataires) - ferromagnétique : aimantation spontanée activité catalytique formation de complexes minéraux = composés de coordination

2 2 1 / définitions : II / Les composés de coordination : Composé de coordination : atome central (= cation métallique) attaché à des ligands ou coordinats (anion ou molécule) dont le nombre dépasse la valence normale du cation Ex : [Ag(NH 3 ) 2 ] + ; [Fe(CN) 6 ] 3- ; [Co(H 2 O) 6 ]2+ Ligands L : monodentate : une seule position de fixation F-F- Cl - Br - I-I- CN - OH - NH 3 H2OH2OCO fluorochlorobromoiodocyanohydroxoamineaquacarbonyl polydentate : plusieurs positions de fixation à latome central formation de chelates ex : éthylène diamine (en) H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 = bidentate ion éthylène diamine tétraacétate = EDTA = Y 4- = hexadentate

3 3 2 / Nomenclature des complexes : anions : Préfixe+[nom des ligands (ordre alphabétique)]+ [nom du métal]+suffixe « ate » + DO Ex : [Fe(CN) 6 ] 4- = ion hexacyanoferrate II [Fe(CN) 6 ] 3- = ion hexacyanoferrate III K 2 [NiF 6 ] = 2 K+ + [NiF 6 ] 2- = hexafluoronickelate IV de potassium Cations ou neutres : Préfixe +[nom des ligands (ordre alphabétique)]+ [nom du métal]+ DO Ex : [PtCl(NH 3 ) 5 ] 3+ = ion pentaaminechloroplatine IV [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl = [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + + Cl - = chlorure de tetraaquadichlorochrome III 3 / Nombre de coordination : n = 2 : complexe linéaire ex : [Ag(CN 2 )] - n = 4 : complexe plan carré ex : [PtCl 4 ] 2 ou complexe tétraédrique ex : Ni(CO) 4 n = 6 (le plus répandu) : complexe octaédrique ex : [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ et la plupart des cations métalliques en solution aqueuse Autres valeurs de n : 5 ; 7 ; 8 ; 9

4 4 4 / Théorie du champ cristallin : Énergie des OA d : - modèle fondé sur les interactions électrostatiques entre le métal et les ligands - étude limitée au cas des complexes octaédriques (en FCA2 ! ) 0 0 = 10 Dq = énergie du champ cristallin 0 0

5 5 Énergie de stabilisation du champ cristallin :Escc: Définition : Escc = gain dénergie après formation du complexe Exemple 1 : [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ Cr : [Ar] 3d 5 4s 1 Cr 3+ : [Ar] 3d 3 4s 0 d 3 Configuration : (t 2g ) 3 (e g ) 0 Escc = 3 x (-2/5 0 ) + 0 x (3/5 0 ) = -6/5 0 = -1,2 0 Cas général: configuration (t 2g ) a (e g ) b Escc = a x (-2/5 0 ) + b x (3/5 0 ) Au delà de 3 e- d, 2 possibilités se présentent : -soit le- occupe le niveau dénergie élevé e g -soit le- sapparie avec un autre e- de lune des orbitales t 2g 0

6 6 Exemple 2 : [MnF 6 ] 3- Mn : [Ar] 3d 5 4s 2 Mn 3+ : [Ar] 3d 4 4s 0 d 4 Configuration : (t 2g ) 3 (e g ) 1 Escc = 3 x (-2/5 0 ) + 1 x (3/5 0 ) = -3/5 0 = -0,6 0 F - = ligand à champ faible remplissage du max dOA dégénérées (respect de la règle de Hund sur lens des OA ) 4 e- célibataires configuration à haut spin (HS) 0

7 7 Exemple 3 : [Mn(CN) 6 ] 3- Mn 3+ : d 4 Configuration : (t 2g ) 4 (e g ) 0 Escc = 4 x (-2/5 0 ) + 0 x (3/5 0 ) + 1x P = -1,6 0 + P P = énergie dappariement de 2 e- CN - = ligand à champ fort Appariement des e- sur les OA de basse énergie t 2g avant de remplir les OA e g 2 e- célibataires configuration à bas spin (BS)

8 8 Configuration électronique adoptée: Le complexe adopte la configuration qui possède lEscc la plus basse La configuration adoptée dépend des valeurs relatives de 0 et P 0 < P champ du ligand faible configuration Haut Spin 0 > P champ du ligand fort configuration Bas Spin Exemple : pour Fe 2+ : d 6 ( Fe:[Ar] 3d 6 4s 2 ) P = 19200 cm -1 ; 0 (H 2 0) = 10400 cm -1 ; 0 (CN - ) = 33800 cm -1 4 e- célibataires paramagnétiquepas de- célibataires diamagnétique

9 Couleur des complexes : transitions électroniques d-d ( t 2g e g ) : absorption de photon couleur observée = couleur complémentaire de la lumière absorbée Exemple : [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ : Ti 3+ : d 1 ( Ti:[Ar] 3d 2 4s 2 ) complexe violet Transition (t 2g e g ) : 0 exprimé en cm -1 : Pour [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ : 0 = 19607 cm -1 (cm) = 1/19607 = 5,1.10 –5 cm = 510 nm

10 Couleurs complémentaires : Série spectrophotométrique des ligands : Ligand à champ fort : 0 élevée petite jaune/orange Ligand à champ faible : 0 faible grande vert/bleu Diagramme dOrgel : 0 = force du ligand I - < Br - < Cl - < F - < OH - < H 2 0 < EDTA < NH 3 < en < CN - <CO

11 11 Pour un même ligand, la force du champ cristallin ( 0 ) augmente avec la charge de lion : Co II < Co III pour un D.O. donné, avec la période : 3d < 4d < 5d Remarque : présence de 2 bandes double transition

12 Chapitre 6 : Le silicium I / Généralités : 1 / Définitions : Si (Z=14) groupe IVA (celui de C) : [Ne] 3s 2 3p 2 2 éme élément le plus abondant en masse à la surface terrestre (26%) État naturel : oxydes (SiO 2 ) n = quartz, silicates…. M = 28,086 g/mol ( 28 Si = 92,3% ; 29 Si = 4,7% ; 30 Si = 3% ) Propriétés électriques : semi-conducteur II / Semi-conducteurs : 3 groupes selon la valeur de la conductivité électrique : Isolant : as de conduction Conducteur métallique : conductivité augmente quand T diminue Semi-conducteur : conductivité faible qui augmente quand T augmente ( ex : Si ;Ge )

13 13 2 / Modèle : théorie des bandes : Bande interditeBandes permises Bande interdite = GAP EG = hauteur de bande interdite (= 1,12 eV pour Si ) Bandes permises : Bande de valence (BV) = bande accueillant les e- assurant les liaisons covalentes entre les atomes du réseau cristallin Bande de conduction (BC) = bande immédiatement supérieure à la BV, contient les e- de conduction ( = bande 4s pour Si )

14 3 / Différence entre conducteurs et isolants : E Na Mg 3s 3p Métaux conducteurs C diamant E G élevée 2p 3s E G faible 3p 4s Si IsolantSemi-conducteur Métaux : bandes semi remplies ou chevauchement des bandes passage de- de la BV à la BC e- libres ou e- de conduction dans la BC Isolants : E G très élevée passage des e- de la BV à la BC impossible

15 Semi-conducteurs : E G faible passage de- de la BV à la BC par génération thermique création de paires e-/trou E Bande de conduction faiblement peuplée présence de- libres dans la BC Bande de valence faiblement dépeuplée présences de trous libres dans la BV

16 La conduction électrique est assurée par déplacement des e- libres et par la migration des trous en sens inverse lorsque le silicium est soumis à une ddp Lorsquun e- et un trou se rencontrent sur un même atome, il y a recombinaison disparition simultanée des 2 porteurs de charge

17 III / Dopage des semi-conducteurs : 1 / Semi-conducteur intrinsèque : n = densité de- libres ; p = densité de trous n = p = n i ( Si à 300K : n i = 10 10 cm -3 ) Équilibre entre génération thermique dune paire e-/trou et recombinaison

18 18 2 / Semi-conducteur dopé (extrinsèque) : Dopage de type « n » : Introduction dans le réseau cristallin de Si datomes possédant 1 e- de valence excédentaire par rapport à Si éléments du groupe VA = atomes pentavalents ( ex : phosphore P ) P prend la place dun Si dans le réseau Il libère son e- excédentaire car il ne peut faire que 4 liaisons avec 4 voisins Il prend une charge + fixe (défaut de charge) Le- excédentaire est abandonné au réseau La conduction est assuré par cet e- libre qui passe dans la BC du Si car il y a nécessité dune très faible énergie thermique pour le promouvoir Porteurs majoritaires = e- N D = densité de donneur = n ( ordre de grandeur : n = 10 18 cm -3 Loi d action de masse : n p = n i ²

19 19 Dopage de type « p » : Introduction dans le réseau cristallin de Si datomes possédant 1 e- de valence en moins par rapport à Si éléments du groupe IIIA = atomes trivalents ( ex : Aluminium Al ; Bore B ) Al prend la place dun Si dans le réseau Le réseau de Si cède 1 e- à Al afin qu il forme 4 liaisons avec 4 voisins Al prend une charge – fixe (excès de charge) Création dun trou dans le réseau La conduction est assuré par ce trou qui passe dans la BV du Si car il y a nécessité dune très faible énergie thermique pour promouvoir le- de la BV de Si au niveau de laccepteur Porteurs majoritaires = trou N A = densité de donneur = p ( ordre de grandeur : n = 10 16 cm -3 Loi d action de masse : n p = n i ²

20 20 IV / La jonction PN: 1 / Jonction PN non polarisée : Diffusion des porteurs majoritaire à la jonction création dune zone de charge despace (ZCE) appelé aussi zone de déplétion barrière de potentiel

21 21 2 / Jonction PN polarisée en inverse : Le dipôle constitué par le cristal de semi-conducteur divisé par la jonction PN est une diode dont l'anode (a) correspond à la zone P et la cathode (k) à la zone N. En reliant la zone P à la borne - d'une source de tension continue et la zone N à la borne +, les porteurs de charges s'éloignent de la jonction et la jonction devient quasiment isolante. La diode est dite polarisée en sens inverse, le courant qui la parcourt est très faible, il est dû aux porteurs minoritaires.

22 22 3 / Jonction PN polarisée en direct : En reliant l'anode de la diode (zone P) au + de la pile et la cathode (zone N) au + les porteurs de charge traversent la jonction et un courant élevé parcourt le circuit. La différence de potentiel entre les zones P et N provoquée par la source de courant continu à la zone de transition doit être suffisamment élevé pour annuler la différence de potentiel (quelques dixièmes de volts) présente dans la jonction à l'état d'équilibre. 4 / Eléments de bases de lélectronique utilisant les propriétés de la jonction PN : LED = semi-conducteur dopé énergie libérée lors des recombinaisons rayonnée sous forme de photons dont la couleur ( l ) dépend du dopage (valeur d EG ) Transistor = jonctions NPN ( Emetteur/Base/Collecteur)

23 23 V / Préparation industrielle du silicium : 1 / Silicium métallurgique : Matière première : silice SiO 2 et coke C SiO 2 + C Si + 2 CO ( four à arc électrique à 1800 °C ) Utilisations : aciers spéciaux ( pureté = 98/99 %, insuffisant pour lélectronique 2 / Silicium solaire (99,999 %): Hydrochlorination du Si métallurgique : Si + 3 HCl SiHCl 3 + H 2 puis distillation de SiHCl 3 puis décomposition thermique : SiHCl 3 + H 2 Si + 3HCl Impuretés = 0,001 % : impropre à lutilisation en électronique

24 24 3 / Silicium électronique (99,999 99 %): Obtention monocristaux solides de Si : ( monocristal = un seul type de réseau cristallin, par opposition au polycristallin) cylindre de 1m de longueur et de 300 mm de diamètre de Si à partir du Si de qualité solaire ( 99,9 %) fondu Diamètres utilisés :de 1 pouce (25 mm) à 300 mm selon la taille du wafer désiré

25 25 Purification du lingot par la méthode de la fusion de zone : Les impuretés se concentrent dans la zone fondue Le mouvement vertical de la bobine étant lent, elles sont entraînées dans la zone fondue vers le haut du lingot Lopération est répétée plusieurs fois On obtient un cylindre avec une tête qui concentre les impuretés

26 26 Traitements du cylindre purifié : Équeutage éliminations des bord remplis dimpuretés ou mal cristallisés Repérage cristallographique par rayons X Formation dun méplat Découpage des plaquettes Entre 400 et 800 µm Traitements chimiques (nettoyage) et mécaniques (polissages) des plaquettes Wafers utilisables par lindustrie électronique

27 27 Chapitre 7 : Lhydrogène I / Latome dhydrogène : Isolé par Cavendish en 1766 Nommé par Lavoisier ( qui génère leau par combustion ) 90 % ( en nombre datome ) de lUnivers ; 9 éme élément le plus abondant sur Terre Isotopes : 2 H deutérium D (stable) ; 3 H tritium T Electronégativités : D.O.0 + I- I 2,12,151,95

28 28 2 / Composés hydrogénés : Hydrures ioniques : Éléments avec < 1 : alcalins et alcalino-terreux Formation dions hydrures ioniques contenant lion H - H au D.O. - I ; ex : LiH = Li + + H - ; MgH 2 = Mg 2+ + 2 H - Utilisation des hydrures ioniques : production de H 2 par réaction sur leau (dissolution) NaH + H 2 O Na + + OH - + H 2 Synthèse de LiAlH 4, hydrure de lithium aluminium, réducteur utilisé en synthèse organique (ex : réduction des composés carbonylés en alccol ) 4 LiH + AlCl 3 LiAlH 4 + 3 LiCl II / Réactivité : 1 / Corps pur simple : Dihydrogène : H 2 gaz

29 29 Hydrures intermédiaires : Éléments avec 1,5 < < 2 : Al, B, P, Si Formation dhydrures covalents (ex: AlH 3 ; B 2 H 6 ; SiH 4 ; PH 3 ) Liaisons polarisées avec – sur le H Dérivés hydrogénés des non métaux : Éléments avec > 2 : métalloïdes et non- métaux Formation de composés covalents moléculaires ex: NH 3 ; H 2 O ; CH 4 ; H 2 S ; HCl ; HBr Liaisons polarisées avec + sur le H Formation de liaison hydrogène intermoléculaire pour les composés dont les liaisons sont fortement polarisées ( H 2 O ; NH 3 ; HF ) Hydrures dinsertion : Éléments avec 1 < < 1,5 : métaux de transition Absorption par le réseau métallique dune certaine quantité de H Formation de composés stoechiométriques ( ex : VH ; UH 3 ) et non stoechiométriques ( ex : PdH 0,8 ; TiH 1,7 ) Utilisation des hydrures dinsertion : = éponges à hydrogène Régénération de H 2 par chauffage

30 30 III/ Industrie du dihydrogène : 1 / Préparation : 3 méthodes : Conversion du méthane (Gaz naturel) : 70 % du tonnage CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 (catalyseur = nickel) CH 4 + 2 H 2 O CO 2 + 4 H 2 Extraction du gaz de cokerie = sous produit de la fabrication du coke métallurgique ( chauffage du charbon ) Electrolyse de leau : H 2 0 H 2 + ½ O 2 dihydrogène obtenu très pur mais procédé couteux en énergie électrique 2 / Utilisations : 99% du H 2 produit est consommé sur place Synthèse de NH 3 (60 % de la production) : N 2 + 3 H 2 2 NH 3 Pétrochimie ( 20 % de la production ) : Hydro-désulfuration des coupes pétrolières : RS + H 2 RH + H 2 S Chimie organique : hydrogénations synthèse du méthanol : CO + 2 H 2 CH 3 OH Piles à combustible

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