III. Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie

Name: III. Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie
Uploaded: 2017-06-30T12:27:33+00:00
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Description: III. Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie

III. Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie
Électrons presque libres : approche intuitive Zones de Brillouin Théorème de Bloch Électrons presque libres : conclusions d’une approche formelle Métal - Semiconducteur - Isolant Surfaces de Fermi

III. Bandes d'Énergie Interaction des électrons avec le cristal
Le modèle des électrons libres n'est en général qu'une approximation grossière pour le comportement du gaz d'électrons dans un solide. En réalité les électrons interagissent avec le cristal. Le potentiel d’interaction associé aux ions de ce cristal est de la forme : ~1/r x U(x) a Potentiel périodique Pour se simplifier la vie on se place en 1D et le cristal est une chaîne monoatomique.

III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres
Approche intuitive On suppose les électrons faiblement perturbés Pour des électrons libres : (ondes planes progressives) On sait qu’une onde est réfléchie par une structure périodique si la condition de Bragg est satisfaite : d = a onde incidente onde réfléchie Ici 1D donc : q = p/2 q d Plans atomiques soit

Il y aura réflexion de l'onde électronique chaque fois que Pour approcher le potentiel périodique on suppose : Pour i.e. Pas de réflexion de Bragg Pour Réflexion de Bragg ! Une onde réfléchie se superpose à l'onde incidente Onde stationnaire

Solution de l'équation de Schrödinger : Avec A = B pour Distribution de la densité de charge x U(x) Y+(x) Y-(x)

Y+ : Maximum de charges centré sur les ions Différence d'énergie potentielle Y- : Maximum de charges centré entre les ions Énergie de Y+ < Énergie de Y- k E p a EGap Il y a ouverture d’une bande interdite lorsque l’électron est en condition de Bragg avec le cristal. En 1D, cette condition s’écrit :

A trois dimensions, cette condition s’écrit : Plans de Brillouin Nœuds du R.Réciproque Pour tout nœud du réseau réciproque, on peut tracer un plan médian, où la loi de Bragg est vérifiée et où l’électron est fortement perturbé par le potentiel. Ces plans médians définissent un ensemble de zones dans l’espace réciproque, on appelle ces zones les Zones de Brillouin. 1ère ZDB 2ème ZDB

III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin
Les nœuds du réseau sont donnés par : ni entier, les vecteurs de la maille primitive Le réseau réciproque est donné par les vecteurs : Définition du réseau réciproque mi entier, En conséquence : et

Attention : on passe bien ici dans le réseau réciproque.
III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Premier exemple en 1D : Soit une chaîne monoatomique de paramètre a x a Atomes Le réseau réciproque d'une chaîne monoatomique est aussi une chaîne unidimensionnelle de paramètre 2p/a. Attention : on passe bien ici dans le réseau réciproque. Nœuds du réseau réciproque kx 2p/a 4ème 3ème 2ème 1ère ZDB 2ème 3ème 4ème

Illustration en 2D : Réseau réciproque : Réseau carré plan 2ème zone de Brillouin 3ème zone de Brillouin 1ère zone de Brillouin Pour aller plus loin en 2D : voir TD 3 Exemple en 3D : Cubique centré et cubique faces centrées Réseau réciproque : cc --> cfc cfc --> cc

Définition générale des zones de Brillouin (en 3D) On choisit un nœud du réseau réciproque comme origine. Ensuite on trace les plans médians par rapport au nœuds premiers plus proches voisins, deuxièmes plus proches voisins etc. Le nœud d'origine se trouve entouré de polyèdres fermés. Le polyèdre avec le plus petit volume est la 1ère zone de Brillouin Le volume entre ce polyèdre et le 2ème plus petit polyèdre est la 2ème zone de Brillouin etc.

2ème 1ère 3ème cc 1ère 2ème 3ème cfc

2 exemples particulièrement importants réseau cc réseau cfc

III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch
Solution de équation de Schrödinger avec un potentiel périodique Les états électroniques possibles sont les solutions de l'équation de Schrödinger : ~1/r x U(x) a Avec le potentiel V(x) que subit l’électron qui présente la même périodicité que le réseau cristallographique : Avec un nœud du réseau cristallographique réel : ni entier, les vecteurs de la maille primitive

Bloch a montré que les solutions sont de la forme : avec i.e. des ondes planes modulées par une fonction de la même périodicité que le réseau Les sont appelées ONDES de BLOCH

Le potentiel est périodique, on peut donc choisir l'origine ! Si on remplace par on voit que : car La fonction d'onde n'est modifiée que par un facteur de phase, ce qui ne change pas la physique ! C’est une autre manière de définir une onde de Bloch

Si pour une fonction de Bloch on remplace par : Rappel de la définition d'une onde de Bloch : Par comparaison : Si on remplace par la physique ne change pas ! Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près

Représentation de la relation de dispersion E(k) en 1D On vient de montrer que le vecteur d’onde k est défini à n’importe quel nœud G du réseau réciproque près (k est équivalment à k+G). Pour représenter la relation de dispersion, on doit donc aussi tracer toutes les paraboles centrées à 2p/a, 4p/a, np/a,… p a 3p 2p k p a 3p 2p k

Une fois toutes les paraboles tracées (une pour chaque G) On obtient : p a 3p 2p k Schéma de zones étendues La relation de dispersion est périodique avec une période 2p/a On peut se limiter à une période [-p/a ; p/a] Cette période n’est rien d’autre que la première Zone de Brillouin

Schéma de zone réduite p a k 4ème "bande" 3ème "bande" 2ème "bande" 1ère "bande" 1ère Zone de Brillouin

Représentation de la relation de dispersion E(k) en 2D et 3D Explication pour le cas en 2D kx ky 2p a G X M Réseau réciproque : réseau carré plan La première zone de Brillouin : La relation de dispersion s'écrit : kx G X M

kx G X M On présente des coupes de cette surface G X M Énergie (0;0) (p/a;0) (p/a; p/a) kx ky 2p a G X M

Construction des branches de la structure de bandes d’un cristal On suppose une structure cubique centrée a c b Maille primitive du réseau cc : Volume de la maille : V = a3/2 Soient a, b, c les vecteurs générateurs de la maille primitive d’un réseau cristallographique Ici : Le réseau réciproque est donné par :

Les vecteurs du réseau réciproque sont donnés par a* b* c* 4p/a cc cfc Calculs détaillés voir TD 3

1ère zone de Brillouin : La relation de dispersion : Regardons la direction G - H, i.e. ky = kz = 0 Dans ce cas : et

4C Première possibilité : 3C Rappel : Soit m1 = m3 = 0, m2 = -1 Énergie 2C C Et il faut le faire pour toutes les valeurs de G G D H

Pour toutes les directions de symétrie : Réseau cc

Dans le cas d'un réseau cfc

Approche formelle (toujours en 1D, chaîne monoatomique de paramètre a) Potentiel périodique : Donc U(x) peut être développé en série de Fourier U(x) est une fonction réelle On choisit l'origine pour que U(x) = U(-x) : L'équation de Schrödinger devient :

Y(x) est une onde de Bloch, donc une fonction périodique. Développement en série de Fourier On injecte cette expression dans l’équation de Schrödinger : La résolution de cette équation sera traitée proprement en TD.

La résolution de cette équation mène à considérer les 2 cas suivants : Lorsque le vecteur d’onde k est loin d’un bord de Zone de Brillouin La relation de dispersion est identique à celle d’un électron libre : L’électron n’est donc pas perturbé par la présence du cristal. Lorsque le vecteur d’onde k est proche d’un bord de Zone de Brillouin Il y a une ouverture de la relation de dispersion, générant une bande d’énergies interdites pour ces k. L’électron est en condition de Bragg avec la périodicité du cristal : L’électron n’est perturbé par le cristal que dans cette condition. L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal :

Largeur de bande interdite (eV)
III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal : Observons la colonne IV du tableau de Mendeleiev : Élément Largeur de bande interdite (eV) C 5.5 Si 1.12 Ge 0.67 Même évolution avec les nitrures, les arsénures,…

Présentation graphique du résultat E 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 3ème bande 2ème bande 1ère bande 4p a 3p a 2p a p a p a 2p a 3p a 4p a k Schéma de zone étendue

Comme pour les électrons libres on peut se limiter à la première zone de Brillouin On admet qu'il y a plusieurs relations de dispersion En(k) n : indice de bande k E p a 3ème bande 2ème bande 1ère bande Schéma de zone réduite

III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant
Métal - Semiconducteur - Isolant : Structures de Bandes réelles Question préliminaire : Quel est le nombre d'états électroniques dans une bande ? Une bande contient un nombre d'états égal au volume de la 1ère zone de Brillouin : Le volume par état dans l'espace des k est : (Conditions aux limites périodiques !)

Rappel du théorème de Bloch : avec Conditions aux limites périodiques :

Conséquences : mx, my, mz entier Mêmes conditions que pour les électrons libres

Une bande contient donc états N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon Un état peut abriter 2 électrons Il y a 2N places pour les électrons par bande ! Question supplémentaire : Où se situe le niveau de Fermi ?

D'abord 1D p a k E Exemple de la chaîne monoatomique Atomes monovalents : Il y a 1 électron par maille primitive ! Donc N électrons dans la chaîne Il y a 2N places dans la 1ère bande Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie EF EF se situe au milieu de la première bande Comportement électrique : métallique

Exemple de la chaîne monoatomique Atomes divalents : p a k E Il y a 2 électrons par maille primitive ! Donc 2N électrons dans la chaîne Il y a 2N places dans la 1ère bande Les électrons vont occuper les 2N places de la première bande EF se situe en haut de la première bande EF Comportement électrique : isolant ou semiconducteur

Exemple de la chaîne monoatomique Atomes trivalents : p a k E Il y a 3 électrons par maille primitive ! Donc 3N électrons dans la chaîne Il y a 2N places dans la 1ère bande et 2N places dans la 2ème bande Les électrons vont occuper les 2N places de la première bande et les N places de plus basse énergie de la 2ème bande EF EF se situe au milieu de la deuxième bande Comportement électrique : métallique Etc.

Donc en une dimension c'est simple : Nombre d'électrons impair : comportement métallique Nombre d'électrons pair : isolant ou semiconducteur Remarque : Tous les éléments de nombre atomique impair sont des métaux ! Pourquoi les éléments avec un nombre atomique pair ne sont ils pas tous des isolants ou des semiconducteurs ? Illustration de la réponse en 2D

Exemple : réseau carré plan de paramètre a kx ky 2p a G X M La première zone de Brillouin : La première et la deuxième bande sont données par deux relations de dispersion : qui peuvent être représentées par des surfaces X M kx G E1 X M kx G E2

Représentation en "coupe" (p/a; p/a) G X M Énergie (0;0) (p/a;0) XC XV MC MV kx ky 2p a

(p/a; p/a) G X M Énergie (0;0) (p/a;0) XC XV MC MV Atomes monovalents N électrons dans l'échantillon 2N places dans la 1ère bande Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie EF se situe quelque part au milieu de la première bande EF Comportement électrique : métallique

Atomes divalents 2N électrons 1er cas : XC > MV (p/a; p/a) G X M Énergie (0;0) (p/a;0) XC XV MC MV Les 2N états d'énergies les plus basses se trouvent dans la première bande EF EF au sommet de la première bande Comportement : isolant ou semiconducteur

EF coupe la 1ère bande proche
III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant Atomes divalents 2N électrons 2ème cas : XC < MV (p/a; p/a) G X M Énergie (0;0) (p/a;0) XC XV MC MV Les 2N états d'énergies les plus basses se trouvent à la fois dans la première bande et la deuxième bande EF EF coupe la 1ère bande proche de M et la 2éme bande proche de X Chevauchement de bandes Comportement : métallique

Quelques exemples en 3D Comparaison avec la structure des électrons libres Na, cc, a = 4,23 Å

Exemple Cs et Ba : Évolution du niveau de Fermi

Al, cfc, a = 4,05 Å Trivalent !

Cu, cfc, a = 3,61 Å On remarque les bandes d

Si, cfc, a = 5,431 Å Atomes en (0;0;0) et (¼; ¼;¼) Si : 4 électrons de valence 8 électrons / maille

III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi
Définition : La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K Cas des électrons libres : L’énergie de Fermi EF est déterminée par le nombre N des électrons : C’est une sphère ! : rayon de Fermi

Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a (réseau réciproque : carré plan de 2p/a) L’aire de la 1ère zone de Brillouin : Détermination de kF En 2D : Surfaces d’isoénergie : cercles ! kx G X M

Atomes monovalents : Toute la sphère de Fermi est contenue dans la 1ère zone de Brillouin

Atomes divalents : Une partie se trouve dans la deuxième zone ! 2ème 1ère

Atomes trivalents : Une partie se trouve dans la deuxième zone ! 2ème 1ère

Remarque : k n’est déterminé qu’à G près

Schéma de zone répété : 1ère zone de Brillouin : 2ème zone de Brillouin :

Remarque : en 3D cela devient complexe ! Exemple Al : Surface de Fermi est presque une sphère ! 3 zones 3 bandes Remarque : La 3ème zone est appelé : "le monstre"

Comment se modifient les lignes d'isoénergie dans le cas de vraies bandes ? Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a X M kx G E1 1ère bande

Quelques exemples réel : Métaux alcalins :

Métaux nobles

Al réel :

Dernier exemple : W Si cela vous intéresse plus :

Remarque : La notion de densité d'états reste valable Expression générale de la densité d’états g(E) kx ky E = const. E + dE = const. G (E) dE est le nombre discrets de valeurs de k qui se trouvent entre les surfaces correspondantes à E = const. et E + dE = const. dans l’espace des k

Par conséquence : ds E=const. E+dE=const. dk T On sait que Formule générale de la densité d’états des électrons

Exemple : Na, cc, a = 4,23 Å

Exemple : Cu, cfc, a = 3,61 Å

Dernier exemple : Si, cfc, a = 5,431 Å

III. Bandes d'Énergie : Résumé
Les états électroniques solution de l'équation de Schrödinger avec sont des ondes de Bloch : avec ou Le réseau réciproque (la transformée de Fourrier du réseau cristallographique) est donné par avec: Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près Conséquences : La première zone de Brillouin (maille de Wigner-Seitz du réseau réciproque) contient toutes les valeurs de qui possèdent un sens physique Si est en dehors de la 1ère ZdB on peut trouver un à l'intérieur de la 1ère ZdB Les relations de dispersion sont des relations périodiques dans l'espace réciproque (l'espace des ) n est l'indice de bande Si n = m, Em(k) est la relation de dispersion qui correspond au valeurs de k de la mème zone de Brillouin, translatée dans la 1ère zone !

III. Bandes d'Énergie : Résumée
Influence du potentiel périodique : Dès que les valeurs de k approchent la limite d'une zone de Brillouin un gap s'ouvre dans les relations de dispersion. Selon différents directions de l'espace des k, plusieurs bandes peuvent se chevaucher Une bande peut contenir 2 N électrons (N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon) La position du niveau de Fermi détermine le comportement d'un matériau Métal : EF se situe à l'intérieur d'une ou de plusieurs bandes Isolant ou semiconducteur : EF se situe en haut d'une bande pleine et toute les autres bandes sont vides Isolant : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est supérieur à 3-5eV Semiconducteur : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est inférieur à 3-5eV La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K La densité d’états des électrons :

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