EQUILIBRE CHIMIQUE.

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1 EQUILIBRE CHIMIQUE

2 1. Définition Un système est en équilibre, si dans certaines conditions de température et de pression, après évolution, sa constitution reste invariable. Lorsqu’on met en présence des composés chimiques, on peut observer trois cas possibles : le système conserve les mêmes propriétés macroscopiques (pression, température, composition) ; on dit que le système n’évolue pas. Il n’y a pas de réaction. le système peut évoluer jusqu’à la disparition complète d’un ou plusieurs réactifs. Dans ce cas, on dit que la réaction est complète ou totale. Exemple : Acide fort Base Sel Eau Une réaction est dite totale si la réaction ne finit jamais jusqu’à la fin d’un des réactifs. le système évolue, mais la constance des propriétés macroscopiques a lieu alors qu’ils coexistent les produits de réaction et les réactifs en même temps. On dit dans ce cas que la réaction est incomplète : il y a alors équilibre. Exemple  : Alcool + Acide organique Ester + Eau

3 2. Etude expérimentale d’une réaction incomplète
2.1. Dissociation de HI à 445°C Partant de HI (acide iodhydrique) pur, on peut mesurer au cours du temps le pourcentage de HI restant par rapport à HI initial. Pour connaître la composition du mélange à un instant donné, on bloque toute réaction par un refroidissement brutal de l’ampoule contenant l’acide (trempe) et on analyse les gaz du mélange. On peut alors tracer la courbe de pourcentage de HI en fonction du temps. On obtient la courbe (a) qui se stabilise à 80% de HI. Cette réaction de dissociation est donc incomplète.

4 Schéma de l’équilibre de formation de HI.

5 2.2. Synthèse de HI à 445°C Considérons inversement la synthèse de l’iodure d’hydrogène (acide iodhydrique). H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) On part cette fois d’un mélange équimolaire d’iode et d’hydrogène. On suit ensuite l’évolution du système, en déterminant le pourcentage de HI au cours du temps à la température de 445°C. L’expérience montre que la réaction se stabilise à 80% de HI (courbe b). Ceci implique aussi que la synthèse de HI est une réaction incomplète. Les réactions (a) et (b) sont dites réversibles au point d’équilibre. L’ensemble des deux réactions peut s’écrire en ce point: 445°C 2HI (g) H2 (g) + I2 (g)

6 Remarques : Si le système évolue avec apport appréciable d’énergie, l’équilibre résultant est dit dynamique. En revanche, si le système évolue sans apport appréciable d’énergie, l’équilibre résultant est dit métastable. L’équilibre chimique est une caractéristique fondamentale des réactions chimiques. Aussi, les réactions dites complètes peuvent-elles être considérées comme des réactions réversibles mais dont la réaction inverse est négligeable.

7 3. Equilibre homogène, hétérogène et notion de phase
Dans ce cas, les substances sont toutes à l’état gazeux ou toutes à l’état de liquides entièrement miscibles ou encore à l’état dissout dans un même solvant. Exemples : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) équilibre gazeux 1000°C

8 CaO (solide) + CO (gazeux) CaCO3 (solide)
3.2. Equilibre hétérogène Dans ce cas, le milieu est constitué de gaz et de solides ou de solides et de liquides ou encore de liquides non miscibles. Exemples : CaO (solide) + CO (gazeux) CaCO3 (solide) H2O (glace) H2O (liquide) Cdiamant (solide) Cgraphite (solide)

9 CaO (solide) + CO2 (gazeux) CaCO3 (solide)  = 3
3.3. Notion de phase Un équilibre est caractérisé par son nombre de parties homogènes ou nombre de phases et on les représente par . Cependant, un milieu est homogène si, à l’observation optique (œil, loupe, microscope, etc.), il présente le même aspect. Et tout ensemble homogène sera désigné par le terme phase. Ainsi, pour un équilibre homogène  = 1 et pour un équilibre hétérogène   2 Exemples : CaO (solide) + CO2 (gazeux) CaCO3 (solide)  = 3 H2O (liquide) H2O (glace)  = 2 FeO (s) + H2 (g) Fe (s) + H2O (g)  = 3 Quand deux corps sont à l’état gazeux, il est impossible de les distinguer. Exemple : H2 (g) et H2O (g).

10 4. Loi d’action de masse ou de Gulberg et Waage
Cette loi permet de préciser l’action des facteurs chimiques sur le déplacement de l’équilibre. Attention : La dénomination (masse) peut prêter à confusion, car jamais les masses n’interviennent directement, seules jouent un rôle les concentrations molaires ou bien, à l’état gazeux, les pressions partielles qui leur sont proportionnelles.

11 Dans ces conditions, on peut appliquer la loi des gaz parfaits
4.1. Notion de pression partielle Définition La pression partielle d’un gaz dans un mélange gazeux représente la pression qu’aurait ce gaz s’il occupait à lui seul le volume V du mélange. Dans ces conditions, on peut appliquer la loi des gaz parfaits (1) représentant la pression partielle du gaz et le nombre de moles du gaz i dans le volume total V du mélange.

12 Ces formules ne sont valables que pour des gaz.
De même, si P représente la pression totale du mélange et n le nombre de moles du mélange, d’après la loi des gaz parfaits, on a: (2)  ou Nous avons aussi d’autres relations qui sont: c’est à dire  A partir de A partir des relations 1 et 2, on a: Ces formules ne sont valables que pour des gaz.

13 Considérons un système homogène en équilibre :
4.2. Loi d’action de masse sur des équilibres homogènes Loi relative aux concentrations molaires Considérons un système homogène en équilibre : aA + bB lL + mM où les lettres minuscules représentent les coefficients stœchiométriques et les majuscules représentent les réactifs ou produits. Gulberg et Waage ont montré qu’à une température donnée, à l’état d’équilibre est appelée constante d’équilibre relative aux concentrations. Cette constante ne varie qu’avec la température de la réaction. Et on écrira:

14 Exemple : 445°C 2HI (g) H2 (g) + I2 (g)

15 Elle ne s’applique qu’aux équilibres gazeux.
Loi relative aux pressions partielles Elle ne s’applique qu’aux équilibres gazeux. Soit l’équilibre homogène gazeux: aA + bB lL + mM Si on est en équilibre homogène gazeux, la loi d’action de masse relative aux pressions partielles peut s’écrire : = constante d’équilibre relative aux pression partielles. Puisque , il existe nécessairement une relation entre Kp et Kc. Ainsi, avec coefficients des produits coefficients des réactifs

16 aA + bB lL + mM  4.2.3. Relation entre KX , KP , KC et Kn
KX est appelé constante d’équilibre relative aux fractions molaires. Si on a un équilibre homogène sous cette forme : aA + bB lL + mM la constante d’équilibre relative aux fractions molaires est : Xi étant la fraction molaire du constituant i. Si l’équilibre est gazeux, il existe une relation entre KX et KP. D’après la relation 

17 Kn est appelée constante d’équilibre relative aux nombres de moles.
De même la relation entre la constante d’équilibre relative aux concentrations Kc et Kx peut s’écrire : avec  Kn est appelée constante d’équilibre relative aux nombres de moles. Si on a l’équilibre suivant : aA + bB lL + mM On aura D’après la relation  en supposant que l’équilibre est gazeux, on a:

18  Dans un mélange, si et On a
Avec la relation , on peut en déduire les relations entre ou entre et , relations à faire à la maison. et

19 Envisageons des exemples d’équilibres hétérogènes suivants :
4.3. Application de la loi d’action de masse sur les équilibres hétérogènes Envisageons des exemples d’équilibres hétérogènes suivants : Exemple 1 : CaCO3 (solide) CaO (solide) CO2 (gaz) C’est un équilibre hétérogène où on a des solides et un gaz. L’expérience montre que CO2 reste une constante si on fixe la température. Ainsi, la loi de Gulberg et Waage s’applique uniquement à la phase gazeuse. Ainsi, quand on a un équilibre hétérogène de solide et de gaz, la loi de Gulberg et Waage ne s’applique qu’à la phase gazeuse.

20 Co (solide) + Ni2+ (solution) Co2+ (solution) + Ni (solide)
Exemple 2 : Co (solide) + Ni2+ (solution) Co2+ (solution) + Ni (solide) Elle ne fait pas intervenir les phases solides. C’est le cas de l’équilibre : Sel (solide) Sel (solution) [Sel (solution)] = constante  En effet, quand on met du sel dans l’eau, il y a dissociation. Après saturation, quelle que soit la quantité de sel qu’on augmentera, la saveur ne changera pas. Ainsi, quand on a un équilibre hétérogène formé de solide et d’éléments en solution, la loi de Gulberg et Waage ne s’applique qu’aux éléments en solution.

21 Eau (liquide) eau (vapeur)
Exemple 3 : Soit l’équilibre : Eau (liquide) eau (vapeur) L’expérience montre que la concentration de la vapeur d’eau est uniquement fonction de la température. Par conséquent, on a : Conclusion : Ces exemples montrent que la loi d’action de masse ne s’applique qu’à la phase vapeur seule dans un équilibre où il y a des gaz, et uniquement à la phase liquide dans un équilibre liquide – solide.

22 5. Facteur d’équilibre: principe de Lechatelier
Etant donné un système en équilibre, il est possible de provoquer la modification de l’état d’équilibre dans le sens de la réaction directe ou de la réaction inverse. Cette évolution est appelée déplacement d’équilibre. Pour cela, on peut agir soit sur la température T, soit sur la pression totale P ou sur les pressions partielles (ou concentrations). Ces grandeurs susceptibles de déplacer l’équilibre, sont appelées facteurs d’équilibre. D’où le principe de Lechatelier qui permet de prévoir le sens du déplacement de l’équilibre lorsqu’on fait varier un facteur. Enoncé : Toute modification d’un facteur d’équilibre entraîne un déplacement de cet équilibre dans le sens qui s’oppose à cette modification.

23 Exemple : Examinons les trois types de facteurs d’équilibre chimiques.
5.1. La température Si on fait varier la température du système, l’équilibre s’établit dans le sens inverse de cette variation. Ainsi : L’augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens endothermique et la diminution dans le sens exothermique. Exemple : Dans le sens (1) la réaction est exothermique, elle est donc favorisée par une baisse de température. Dans le sens (2), la réaction est endothermique, elle est favorisée par une augmentation de la température. Par conséquent, si l’on chauffe le système, on obtient un déplacement dans le sens (2). Si on refroidit le système, on obtient un déplacement dans le sens (1). Effectivement à basse température, la synthèse de l’eau est une réaction pratiquement complète.

24 Illustration : est endothermique (si on chauffe le système, le déplacement est dans ce sens): cuisson. (2) est exothermique (si on refroidit le système, le déplacement est dans ce sens): pluie.

25 Le principe de Lechatelier s’énonce comme suit :
5.2. La pression Le principe de Lechatelier s’énonce comme suit : Une augmentation de pression entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses; une diminution de pression entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui augmente le nombre de moles gazeuses. Exemple 1 : Pour la réaction (ci dessus), on passe de 4 moles à 2 moles. Si l’on veut déplacer l’équilibre dans le sens (1), il faut travailler à pression élevée.

26 5.3. La concentration Si on augmente la concentration d’un constituant de l’équilibre, on observe un déplacement dans le sens qui diminue cette augmentation et vice-versa. D’où l’énoncé : L’équilibre se déplace dans le sens de la disparition d’un constituant dont on augmente la concentration. Exercice 1: Dans quel sens se déplace l’équilibre si on diminue la concentration de [HI] (en ajoutant une base) ? Dans quel sens se déplace l’équilibre si on diminue la concentration de [I2] ? Dans quel sens se déplace l’équilibre si on augmente la concentration de [H2] ? Dans quel sens se déplace l’équilibre si on augmente la pression ?

27 Réponse : Si on diminue la concentration de [HI], l’équilibre se déplace dans le sens (1). Si on diminue la concentration de [I2], l’équilibre se déplace dans le sens (2). Si on augmente la concentration de [H2], l’équilibre se déplace dans le sens (1). Il y a autant de nombre de moles pour les produits comme pour les réactifs. La pression n’influe donc pas sur l’état d’équilibre, elle n’est pas un facteur d’équilibre pour cette réaction.

28 Exercice 2: pour l’équilibre suivant
Comment se déplace l’équilibre si on augmente la masse de CaCO3 ? Que se passe-t-il si on diminue la masse de CaO ? Que se passe-t-il si on augmente la masse de CO2 ? Que se passe-t-il si on augmente la pression ?  Dans quel sens se déplace l’équilibre si on diminue la température ?

29 Réponse : On est en présence d’un équilibre hétérogène formé de solide et de gaz. Seuls vont intervenir les éléments gazeux dans l’état d’équilibre. Ainsi, si on augmente la masse de CaCO3, l’équilibre reste inchangé. Idem, si on diminue la masse de CaO, l’équilibre reste inchangé. CO2 est un facteur d’équilibre. Si on augmente sa masse, l’équilibre se déplace dans le sens (2). Si on augmente la pression, l’équilibre va se déplacer dans le sens (2). Si on diminue la température, la réaction va se déplacer dans le sens exothermique: sens (2).

30  6. Coefficient de dissociation, rendement d’une réaction équilibrée
Lorsqu’une substance subit, en milieu homogène, une dissociation équilibrée, l’état d’équilibre est caractérisé par un nombre  appelé coefficient (ou degré) de dissociation qui est défini comme suit : 0    1 Exemple : soit l’équilibre homogène: . 

31 6.2. Rendement chimique ou taux () de transformation
En considérant toujours le sens direct, le rendement ou taux () de transformation se calcule de deux manières : soit par rapport à un réactif, soit par rapport à un produit. Le rendement ou taux () de transformation par rapport à un réactif représente le nombre de moles du réactif disparu rapporté au nombre initial de moles du même réactif. Exemple : Soit l’équilibre : .  /azote = = rendement /azote  /hydrogène =

32 Trois cas sont possibles dans le même exemple :
Le rendement par rapport à un produit, représente le nombre de moles du produit formées rapporté au nombre de moles de ce produit qui aurait été formées si la réaction était complète. Trois cas sont possibles dans le même exemple : . Cas où les réactifs finissent en même temps. Dans ce cas, b = 3a  /NH3 = En fait, si la réaction était complète, on aurait : a – x = b – 3x = 0 

33  a Cas où N2 finit avant H2 Dans ce cas, a 
Si la réaction est totale, Cas où H2 finit avant N2  a

34 Soit la réaction homogène:
6.3. Degré d’avancement d’une réaction Soit la réaction homogène: .

35 Exemple : a – x = a - 3 

36 7. Méthode expérimentale d’étude d’un équilibre chimique
Etudier un équilibre consiste à déterminer les valeurs des variables de composition à l’équilibre. Dans le cas des équilibres comprenant des composés gazeux, deux méthodes principales sont utilisées : la méthode des pressions (totale et partielles) et celle des densités. 7.1. Méthode des pressions (pression totale, pression partielle) Soit un système gazeux contenu dans un récipient de volume V à la température T sous la pression P0. Si la pression à l’état final est P, à volume constant, le nombre de moles gazeuses passe de n0 à n. On peut alors trouver des relations entre les pressions (Kp, n, no, α…). Exemple : soit la réaction homogène gazeuse : Connaissant α, on peut en déduire les fractions molaires ou composition centésimale, les pressions partielles et Kp suivant le schéma:

37 Connaissant la pression totale P et la pression initiale Po, on peut en déduire α.
(1) t = 0 PoV = aRT (2) t ≠ 0 (équilibre) PV = (a+x)RT = a(1+α/2)RT

38  Remarque: De même, si à l’état initial nous n’avons que du NO2, à l’état d’équilibre la pression partielle de NO est égale au double de la pression partielle de O2.

39 7.2. Méthode de la densité Si une masse gazeuse subit une transformation chimique de l’état initial (1) à l’état final (2), on démontre que les densités respectives sont inversement proportionnelles aux nombres de mole. m1 = 46a (état 1) m2 = m (NO2 rest) + m (NO) + m (O2) (état 2) m2 = [a-2x]46 + 2x.30+32x m2 = 46a + 92x + 60x + 32x m2 = 46a = m1 Dans ce cas, on peut appliquer la méthode des densités et écrire:

40 Ou encore A l’état initial, nous n’avons que du NO2. avec et

41 Rappel: 