Les polymeres.

Présentation au sujet: "Les polymeres."— Transcription de la présentation:

1 Les polymeres

2 Mécanismes d'obtention

3 Exemples de polymères

4 Un polymère naturel

5 Structures de polymères
Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

6 Distribution en masse molaire

7 Distribution en masse molaire

8 Masses molaires moyennes

9 Indice de polymolécularité
Définition : (au programme) Propriété : (hors programme)

10 Indice de polymolécularité

11 Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

12 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation

13 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation Nylon-6,6

14 Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition Résine glycérophtalique

15 Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 :

16 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2

17 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2 Nylon-6,6

18 Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 : Fonctionnalité 3 :

19 Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique

20 Polymérisation par étapes
Mécanisme général (fonctionnalité 2) • Croissance de chaîne : • Arrêt de croissance : - disparition du monomère (mais extrémités encore réactives) - destruction des groupes fonctionnels (plus rare)

21 Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

22 Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme

23 Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère : le styrène

24 Attaque d’un radical sur le styrène
• Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

25 Attaque d’un anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

26 Polymérisation radicalaire homogène
• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important • C’est le mode de polymérisation essentiel de l’éthylène et du styrène : symbolisé par

27 Polymérisation radicalaire homogène
Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs Amorceur A Radicaux initiateurs I

28 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

29 Attaque régiosélective sur le H2C=
Polymérisation radicalaire homogène Transfert de I au premier radical carboné Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Premier radical carboné R1

30 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

31 Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Chaîne active, augmentée d’une unité monomérique

32 Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue queue tête Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire

33 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

34 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

35 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

36 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

37 Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs Première possibilité : addition (ou recombinaison) Polymère à j+k motifs (Pj+k)

38 Deuxième possibilité : dismutation
Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Deuxième possibilité : dismutation Dérivé saturé (Rj) Dérivé insaturé (Rk)

39 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

40 Chaîne active doublement
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée

41 Chaîne active doublement
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée

42 Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts

43 Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts

44 Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts ramification

45 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

46 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

47 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

48 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

49 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

50 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

51 Polymérisation anionique homogène
Amorçage On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions Base Solvant possible NH2 NH3 RO ROH Organométallique THF

52 Polymérisation anionique homogène
« Propagation » - croissance de chaîne

53 Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable

54 Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther le monomère s’épuise totalement Pas de transfert : le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne Pour terminer la réaction, on peut : Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction ou Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne

55 Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)

56 Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire
Différences entre les deux types de polymérisation Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique Nature des IR radicaux anions Terminaisons aléatoires et permanentes inexistantes en solvant non protogène (polymère « vivant ») Transferts nombreux quasi inexistants Polymolécularité élevée (I > 2) faible (I < 1,5) et bien définie.

57 Configurations possibles du polymère

58 Configurations possibles du polymère

59 Configurations possibles du polymère

60 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-2 isoprène Polymérisation en 3-4

61 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4

62 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4

63 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4 Polyisoprène 1,4-trans Polyisoprène 1,4-cis

64 Structures / réactivité
Relations Structures / réactivité

65 Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne Polymère en étoile

66 Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne Polymère en étoile

67 Copolymérisation par greffage

68 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère alterné -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

69 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

70 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

71 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

72 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

73 1 2 3 n Copolymères à blocs par polymérisation anionique R-A-A-A-A-A-A
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !) R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée) 2 On ajoute du B R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B (longueur contrôlée) 3 On ajoute du A, etc … n On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère

74 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

75 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

76 Exemple de copolymère : le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante Matériau résistant et élastique Semelles de chaussures Pneus Polystyrène seul : matériau dur Polybutadiène seul : matériau élastique

77 Exemple de copolymère : l’ABS Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène)
Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture

78 Copolycondensation

79 Réticulation Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités On peut créer des polymères réticulés : • par polymérisation par étapes • par polymérisation par addition

80 Réticulation par polymérisation par étapes
Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique

81 Réticulation par polymérisation par additions

82 Réticulation par polymérisation par additions

83 De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

84 De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

85 Les états de la matière : l’état amorphe

86 Les états de la matière : l’état cristallin

87 Les états de la matière : l’état cristallin
Maille orthorombique du polyéthylène

88 Zones cristallines les plus courantes
Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

89 Zones cristallines les plus courantes
Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

90 Les états de la matière : l’état semi-cristallin

91 Les états de la matière : l’état semi-cristallin

92 Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement molécules non réticulées, souvent linéaires et de faible taille

93 Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente molécules très réticulées, (résines, etc …) Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente molécules peu réticulées,

94 Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes)
La température de transition vitreuse Tg (Tv) Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) Polymère à l’état vitreux Etat caoutchoutique (amorphe) (ramollissement) polymère dur et cassant polymère de forme variable poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante poly(éthylène) : Tg = °C sacs plastiques souples à T ambiante

95 La température de transition vitreuse Tg (Tv)

96 Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)
La température de transition vitreuse Tg (Tv) Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : °C) de la taille des substituants de la réticulation de la tacticité du nombre de liaisons hydrogène Augmentation Tg augmente

97 (cas d’un polymère cristallin)
La température de fusion Tf Température de fusion (cas d’un polymère cristallin) Phase cristalline Etat liquide Tf est moins nette que pour un corps pur.

98 Polymère semi-cristallin Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)

99 Propriétés mécaniques
: contrainte : allongement relatif

100 Propriétés mécaniques
: contrainte : allongement relatif

101 Propriétés mécaniques
Module d’Young • homogène à une pression • exprimé en MPa Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide

102 Propriétés mécaniques

103 E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

104 E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

105 E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

106 E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

107 Action d’un solvant sur un polymère non réticulé

108 Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
solubilisation totale

109 Action d’un solvant sur un polymère réticulé
gonflement sans solubilisation totale

110 Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels

111 Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels