LE CYCLOHEXANE (suite)

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1 LE CYCLOHEXANE (suite)
Lindane (1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane) 180° Insecticide (neurotoxine, interdit dans ~ 50 pays) … mais peut éliminer les poux ! (en vente libre au Canada !)

2 4.4 CYCLOHEXANES SUBSTITUÉS
Dans ce cas, les 2 chaises ne sont pas équivalentes (raison 1) DE = 7,1 kJ/mol

3 Projections de Newman Y équatorial
Raison 2 (anti-périplanaire)

4 Projections de Newman Y axial
(gauche)

5 G° lors de l’inversion du cyclohexane
98%eq >99,9%eq (position « bloquée »)

6 G° lors de l’inversion du cyclohexane

7 Vitesse de l’inversion (basculement)
Température (°C) Temps de demi-réaction 25 1,3 x 10-5 s -120 23 min -160 22 ans

8 Cyclohexanes polysubstitués
La présence de plusieurs substituants entraîne une compétition à se positionner en équatorial Exemple: (lors de l’inversion, ce qui était en haut demeure en haut, mais passe de ax. à eq. ou vice versa)

9 Cyclohexanes polysubstitués (suite)
Exemple:

10 Cyclohexanes polysubstitués (suite)
DG° (CH3)ax-eq = 7,1 kJ mol-1 DG° (OH)ax-eq = 3,9 kJ mol-1 DG° = -3,2 kJ mol-1 DG° = -RT ln K (% de chacun ?)

11 Cyclohexanes polysubstitués (suite)
Substituant (S) DG°(kJ/mol) S-Hax S-CH3ax S-ORax H 3,56 1,57-1,97 CH3 16,6 ~10 Et 3,66 iPr 4,6 tBu 10,5 HOOC- 2,95 ROOC- 2,7 F 0,53 Cl 1,09 Br 1,15 I 0,95 HO 1,97 8,3 CH3O 1,57 H2N

12 Cyclohexanes polysubstitués (suite)
Exercice : Donnez le DG° et % de chaque conformère pour les produits suivants Rép. : 99,99% % % ,3%

13 Cyclohexanes polysubstitués (suite)
F = °C F = °C Ce sont deux diastéréoisomères (propriétés différentes) Nomenclature des alcools

14 4.5 CYCLOALCANES SUPÉRIEURS
Tensions présentes => distorsion des angles de liaisons, l’éclipse partielle des hydrogènes et répulsions stériques transannulaires. Les cycles supérieurs tendent à adopter une conformation minimisant toutes tensions. Le cyclotétradécane => un grand cycle exempt de toute tension (voir tableau 4.2, page 132)

15 4.6 ALCANES POLYCYCLIQUES
Ils peuvent contenir des cycles fusionnés ou bien pontés Fusionnés => cis- et trans-décaline

16 ALCANES POLYCYCLIQUES (suite)
Norbornane Un système bicyclique ponté Vue par-dessus

17 ALCANES POLYCYCLIQUES (suite)
Norbornane Vue par le côté

18 ALCANES POLYCYCLIQUES (suite)

19 ALCANES POLYCYCLIQUES (suite)

20 4.7 MOLÉCULES CARBOCYCLIQUES NATURELLES
Les terpènes sont constitués d’entités isoprènes. Ils contiennent habituellement dix, quinze ou vingt atomes de carbones.

21 Phéromone du charançon du coton (Anthonomus grandis)
EXEMPLES Phéromone du charançon du coton (Anthonomus grandis)

22 EXEMPLES

23 EXEMPLES

24 LES STÉROÏDES Castastérone Nomenclature des cétones et aldéhydes
(famille des brassinostéroïdes) Nomenclature des cétones et aldéhydes

25 SOMMAIRE Cis - Trans Tension de cycle Cycle le + stable : 6 membres
Les cycles ne sont jamais plats Chaise vs bateau Axial vs équatorial Interconversion chaise Cyclohexanes polysubstitués (quelle chaise ?) Terpènes

26 EXERCICES Vollhardt Chap. 4. 5ième édition (p. 162)
18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 41. 4ième édition 17, 18, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 39. 3ième édition 14, 15, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 34.