Les résines thermodurcissables

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1 Les résines thermodurcissables
Formées par polyaddition (monomères vinyliques) ou polycondensation (au moins deux fonctions réactives non vinyliques) Seule la polycondensation est traitée ici. La polycondensation concerne les résines de type époxy et polyuréthane (haut de gamme). La polyaddition concernera les résines de type vinyle ester (bas de gamme). Par polycondensation, on peut synthétiser des réseaux tridimensionnels capitaux pour réaliser des matériaux composites avec de bonnes propriétés mécaniques. Par polycondensation, il est nécessaire, par définition, de faire intervenir AU MOINS deux monomères différents qui vont pouvoir réagir ensemble pour s’additionner. Ces monomères devront portés des fonctions chimiques A et B qui vont réagir ensemble :. A peut être une fonction époxy et B une fonction amine ou alcool.

2 Les système époxy/amine sont plus courants pour la réalisation de composites à base d’époxy qui serviront à la réalisation de planches de windsurf ou de surf. Plusieurs possibilités : Du dimère A-A et du dimère B-B (deux molécules présentant soit deux fonction A, soit deux fonctions B) La fonction A pouvant régir avec B : A-A + B-B  A-AB-BA-AB-BA-AB-BA-AB-B A-AB-BA-AB-B Des chaînes vont ainsi pouvoir se former mais seront linéaires et seront thermoplastiques. Pour obtenir un réseau tridimensionnel par polycondensation, il faut que l’un des deux monomères soit trifonctionnel ou plus (ici A est trifonctionnel = trimère) : B-B A A B-B B-B A B-B A A B-B B-B A B-B B-B B-B

3 Fonctionnalité moyenne f de tout le mélange réactionnel : f =
Relation entre degré d’avancement (ou conversion) de la réaction x et degré de polymérisation : x = Fonctionnalité moyenne f de tout le mélange réactionnel : f = Soit N0 le nombre de molécules initial (A3)0 + (B2)0 (A trifonctionnelle et B bifonctionnelle) Le produit fxN0 est donc le nombre de fonction total au départ Nt est le nombre de molécules de monomère au temps t de réaction Nombre de fonctions ayant disparues à l’instant t de réaction Nombre de fonctions initiales à tO A0-At = B0-Bt A0 B0 Nombre total de molécules de base Nombre total de fonctions réactives

4 Relation entre x et DPn :
On peut alors définir le nombre de fonctions disparues : 2(N0-Nt) au temps t. et x = 2(N0-Nt) fxN0 Soit DPn le de degré de polymérisation moyen au temps t de réaction (nombre d’unité monomère moyen par chaîne polymérisée / polycondensée) Plus de DPn est grand, plus les chaînes polymérisées sont grandes/longues et donc plus la résine polymérisée aura de bonnes propriétés. Relation entre x et DPn : Nombre de molécules de base Nombre de molécules au temps t N0 Nt DPn = =

5 Si on prend f = 2 (pour simplifier, cas d’une polycondensation de chaînes linéaires (= pas de réseau tridimensionnel)) On obtient : avec x compris entre 0 et 1 Si on trace l’évolution du DPn en fonction de x, on obtient :

6 Une résine polycondensée (époxy) aura de meilleures propriétés, qu’elle aura un degré de polymérisation moyen ou conversion élevé. Le graphe précédent montre que pour avoir des DPn élevés, il est nécessaire d’avoir des taux de conversion élevés, autrement dit, TOUTES les fonctions réactives doivent réagir (toutes les fonctions A doivent avoir réagi avec des fonctions B et réciproquement). D’un point de vu mise en oeuvre, celui signifie qu’il est nécessaire de respecter au plus juste les conditions de temps et de température préconisés par les fournisseurs de résine, sans quoi de faibles DP seront obtenus et donc les propriétés mécaniques attendues ne seront JAMAIS atteintes !!! Conversion (%) DPn 95 20 96 25 97 33,3 98 50 99 100 99,5 200 99,9 1000 99,99 10000 99,999 100000 Comme le montre le tableau, pour avoir des DPn de plusieurs milliers nécessaires pour l’obtention de bonnes propriétés mécaniques, il faut viser des taux de conversion supérieurs à 99,99% !!!

7 En restant dans le cas simple d’un dimère A difonctionnel et un B également difonctionnel  f = 2 (fonctionnalité moyenne) Si on introduit le rapport r = [AA] 0/[BB] 0 avec 0<r<1 Si r<1, alors on a aura un excès de fonction B par rapport à A Ce rapport sera égal à 1 si on a mis autant de dimère AA que de BB. Une relation entre le DPn et xA, le taux de conversion en unité AA, peut être établi : r = [AA][BB] DPn 0,99 199 0,991 221 0,992 249 0,993 285 99,4 332 0,995 399 0,996 499 0,997 666 0,998 999 0,999 1999 0,9999 19999 0,99999 199999 0,999999 Si on prend xA = 1 (conversion totale de A), alors on peut calculer de manière simple, le DP en fonction de r: Comme le montre le tableau, pour avoir des DPn de plusieurs milliers nécessaires pour l’obtention de bonnes propriétés mécaniques, il faut viser des valeurs de r supérieures à 0,9999% !!!

8 D’un point de vu mise en oeuvre, celui signifie qu’il est nécessaire de respecter au plus juste les rapports massique ou volumique préconisés par les fournisseurs de résine, sans quoi de faibles DP seront obtenus et donc les propriétés mécaniques attendues ne seront JAMAIS atteintes !!! En résumé, pour obtenir les meilleures performances d’une résine polymérisée par polycondensation comme c’est le cas des époxy (AA = époxy et BB = amine), il est nécessaire : de respecter les cycles thermiques et de temps préconisés sur les fiches techniques de respecter les rapports massiques ou volumiques préconisés avec la plus grande précision possible. Ceci justifie l’emploi de balances de précisions sans quoi les propriétés finales obtenues peuvent être très pauvres par rapport à celles attendues