LIBS : Identification rapide de composants chimiques Application au recyclage des matériaux et détection de pollution du sol Dr. Marc GEORGES Responsable.

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1 LIBS : Identification rapide de composants chimiques Application au recyclage des matériaux et détection de pollution du sol Dr. Marc GEORGES Responsable du Groupe LASERS Centre Spatial de Liège (CSL) - ULg Optique et Environnement, 13 mai 2011

2 Optique et Environnement, 13 mai 2011
Plan Principe de la LIBS Champs d’applications Systèmes commerciaux Applications environnementales Pollution des sols Tri des déchets Projet CSL-FOST Plus : Tri des vitrocéramiques Motivations Système labo LIBS du CSL Résultats Conclusion Optique et Environnement, 13 mai 2011

3 Optique et Environnement, 13 mai 2011
Principe de la LIBS LIBS : Laser Induced Breakdown Spectroscopy Laser impulsionnel impacte un matériau Une ablation a lieu en surface et un plasma est généré La désexcitation du plasma engendre une émission de lumière La lumière est analysée par spectroscopie Les raies émises donnent une information sur les éléments du matériau Optique et Environnement, 13 mai 2011

4 Principe de la LIBS Caractéristiques du rayonnement
Kompitsas et al.,Proc. EARSeL-SIG Workshop, Dresden (2000) Brehmstrahlung (large spectre) Raies utiles en LIBS Entre états liés Optique et Environnement, 13 mai 2011

5 Optique et Environnement, 13 mai 2011
Principe de la LIBS Types de spectromètres utilisés en LIBS Paaschen-Runge Czerny-Turner Echelle Czerny-Turner Echelle J-B. Sirven, ‘’Détection de métaux lourds dans les sols par spectroscopie sur plasma induit par laser’’, Thèse Univ. Bordeaux, 2006 Optique et Environnement, 13 mai 2011

6 Optique et Environnement, 13 mai 2011
Principe de la LIBS Diagramme temporel de la LIBS L’intensité des raies et le rapport d’intensité de celles-ci dépendent de l’instant de mesure Certains auteurs utilisent 2 impulsions rapprochées pour augmenter l’intensité du plasma Optique et Environnement, 13 mai 2011

7 Caractéristiques de la LIBS
Technique d’analyse chimique Eléments chimiques Pas les molécules, contrairement à d’autres techniques spectroscopiques Mesures à distance – sans contact Pas de préparation de l’échantillon Mesures rapides : Une mesure en un point dure quelques millisecondes La cadence des mesures est celle du laser Quelques Hz – quelques kHz (YAG Q-switched) Mesures qualitatives Détection de pics est aisée Mesures quantitatives possibles Détermination de la concentration d’un élément (en ppm) Standards de calibration nécessaires (dépendent du milieu ambiant) Techniques d’analyse de données puissantes (réseaux de neurones,…) Optique et Environnement, 13 mai 2011

8 Caractéristiques de la LIBS
Paramètres importants Matrice L’existence des raies et leur importance dépend du milieu physico-chimique ambiant Un élément ne réagit pas de la même manière s’il est dans un alliage, dans le sol, dans de l’eau, etc… Importance de la pression de l’air ou du gaz ambiant Les paramètres du laser Fluence (Energie/surface) Longueur d’onde Le nombres d’impulsions Les premières impulsions donnent un effet de nettoyage en surface Les suivants permettent l’analyse du substrat La profondeur d’ablation du substrat augmente avec le nombre d’impulsions (analyse chimique selon l’épaisseur) Le taux de répétition des impulsions La limite de détection est plus basse pour un grand nombre d’impulsion avec un taux de répétition élevé Optique et Environnement, 13 mai 2011 X. Hou, B. Jones, ‘’Field Instrumentation in atomic spectroscopy’’, Microchem. J. 66, (2000)

9 Optique et Environnement, 13 mai 2011
Systèmes commerciaux Variantes nombreuses : - portables (valisette) - laboratoire - mesure à distance (télescopes) couplé à microscope …. … Optique et Environnement, 13 mai 2011

10 Applications de la LIBS
Analyse de roches Terre : extraction minière INEEL (USA) CSIRO (AUS) Mars : caractérisation à but scientifique NASA-CNES-CEA Rover martien ChemCam Lancé en 2011 © INEEL Avantages : Dégager les poussières du sol (premiers pulses) Un grand nombre de pulses permet d’effectuer une analyse de composition en profondeur Optique et Environnement, 13 mai 2011

11 Applications de la LIBS
Analyse de processus industriels de fabrication Industrie métallurgique Industrie verrière … Analyse à distance Analyse in situ Analyse de cibles à hautes températures Optique et Environnement, 13 mai 2011

12 Applications de la LIBS
Exemples : Industrie métallurgique Analyse à distance Analyse in situ © CRM Rapport annuel 2008 © Energy Research & Co Optique et Environnement, 13 mai 2011

13 Applications de la LIBS
Analyse pharmaceutique Pharmalaser Analyse de l’homogénéité de composition de tablettes de médicaments Analyse du taux de magnésium en production ….. © Pharmalaser Optique et Environnement, 13 mai 2011

14 Applications de la LIBS
Analyse archéométrique FORTH-IESL (Heraklion) Système portable développé par IESL Analyse de retouches de peintures (certains pigments sont plus récents que d’autres) © FORTH-IESL Optique et Environnement, 13 mai 2011

15 Applications de la LIBS
© Secopta Sécurité – militaire Détection de mines Caractérisation d’obstacles Optique et Environnement, 13 mai 2011 © Applied Photonics UK

16 Applications environnementales
Détection de polluants Analyse de pollution des sols Analyse sur échantillons en laboratoire Analyse sur site – en surface Analyse sur site – sous la surface Tri Métaux non ferreux Vitrocéramiques Optique et Environnement, 13 mai 2011

17 Détection des polluants
Les premières expériences : l’armée US Pourquoi l’armée ? Des métaux lourds (Cr, Cd, Ni, Zn) sont présents dans les munitions Du plomb est présent dans les peintures des véhicules Ces substances apparaissent dans le sol des zones militaires (explosion de munitions, véhicules à l’abandon, …) Nécessité de dépolluer « Pénétromètre » conique (existe déjà en 1945) Optique et Environnement, 13 mai 2011

18 Détection des polluants
Adaptation d’un pénétromètre conique Embarqué dans camion 3 techniques : LIF (Laser Induced Fluorescence) : pour les hydrocarbures LIBS Fluorescence X B. Miles, J. Cortes, ‘’Subsurface Heavy-Metal Detection with the use of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Penetrometer System’’, Field Analytical Chem. And Technology, 2(2), (1998) J. Adams, G. Robitaille, ‘’The Tri-Service Site Characterization and Analysis Penetrometer System-SCAPS’’, Report Number : SFIM-AEC-ET-TR-99073’’ (2000) Optique et Environnement, 13 mai 2011

19 Détection des polluants
1 cm Détail de la fenêtre Optique et Environnement, 13 mai 2011

20 Détection des polluants
Analyse sur site avec système mobile : C.P.M.O.H. (Université de Bordeaux) A.Ismaël et al.,’’Analyses sur site de sols pollués en métaux lourds par spectroscopie LIBS’’, Route des Laser, Journées LIBS, Mai 2009 Site étudié : ancien site minier avec rejet dans cours d’eau Système laser portable Echantillons prélevés En surface Sous le sol Sous l’eau Echantillons séchés Position repérée par GPS Embarqué dans camionnette Optique et Environnement, 13 mai 2011

21 Détection des polluants
Analyse sur site avec système mobile : C.P.M.O.H. (Université de Bordeaux) Cartographie LIBS du Plomb Optique et Environnement, 13 mai 2011

22 Tri des métaux non ferreux
Système de Huron Valley Steel Corporation US Patent : ‘’Metal Scrap Sorting System’’ Système LIBS : Laser d’impact + Analyse spectrale coalignés Scanner optique assisté par caméra Les déchets sont positionnés aléatoirement sur bande transporteuse Le faisceau laser et le système de détection sont positionné automatiquement sur les déchets à analyser Après analyse par LIBS, une buse d’éjection sépare les non-ferreux du reste Optique et Environnement, 13 mai 2011

23 Tri des vitrocéramiques
Etude initiée par FilGlass – Financée par FOST Plus Etude réalisée par le CSL Contributeurs : FilGlass : Jean-Pierre Delande FOST Plus : Gaëlle Janssens, Sylvie Meekers CSL : Alain Carapelle, Marc Georges Stagiaire Ecole Mine d’Albi : Johan Mombaerts Optique et Environnement, 13 mai 2011

24 Tri des vitrocéramiques
Motivation Des vitrocéramiques se retrouvent dans les conteneurs de déchets verriers Les vitrocéramiques fondent à plus haute température que le verre Problèmes pour les fondeurs de verre Endommagement, arrêt des fours Fragilité du verre si fragments de vitrocéramique présents Actuellement Tri visuel/manuel sur base de la physionomie Tri automatisé sur base d’une technique de mesure de transmission Efficacité du tri ~ 95% (dépend de la méthode, des dimensions des déchets) Le pourcentage non filtré reste problématique Des lots de verre peuvent être refoulés par les fondeurs si une trace de vitrocéramique est avérée Perte sèche pour le recycleur Trouver des méthodes fiables et peu coûteuses Optique et Environnement, 13 mai 2011

25 Tri des vitrocéramiques
But de l’étude : Investiguer la spectroscopie LIBS Déterminer quelles raies permettent de distinguer de manière univoque les vitrocéramiques des verres Connaissance initiale des éléments Campagne expérimentale approfondie Utiliser un grand nombre d’échantillons des deux classes Déterminer quels sont les paramètres utiles du laser pour arriver à détecter les vitrocéramiques Analyser la possibilité d’une implantation sur machine industrielle Optique et Environnement, 13 mai 2011

26 Tri des vitrocéramiques
Montage expérimental Spectromètre : Canal 1 : 197 nm nm (résolution = 0,12 nm) Canal 2 : 307 nm nm (résolution = 0,1 nm) Canal 3 : 403 nm nm (résolution = 0,14 nm) Canal 4 : 535 nm nm Canal 5 : 653 nm nm (résolution = 0,09 nm) LASER PC de contrôle du LASER du spectro Spectromètre Montage optique Spectromètre AVANTES + AvaLIBS Optique et Environnement, 13 mai 2011

27 Tri des vitrocéramiques
Montage expérimental Fibre optique Lentille de collecte lumineuse Tige de support Lentille de focalisation du faisceau laser Echantillon (plaque de verre) Localisation du plasma (foyer de lentille de focalisation) Entrée de la fibre optique Systèmes de translation Optique et Environnement, 13 mai 2011

28 Tri des vitrocéramiques
Validation avec échantillons connus Optique et Environnement, 13 mai 2011

29 Tri des vitrocéramiques
Echantillons Collectés autour bulles à verre, en pharmacie, … Fournis par FilGlass et trieurs Optique et Environnement, 13 mai 2011

30 Tri des vitrocéramiques
Résultats Un grand nombre de raies ont été observées Les éléments connus des 2 classes donnent des raies différentes Il existe des raies communes aux 2 classes (Si,…) Les éléments prépondérants ne donnent pas nécessairement lieu au raies les plus utiles pour la séparation Les raies les plus utiles pour la discrimination sont celles qui apparaissent isolées par rapport au reste Un échantillon présenté comme vitrocéramique n’en était finalement pas un (vérification expérimentale de la T° de fusion) Optique et Environnement, 13 mai 2011

31 Tri des vitrocéramiques
Identification d’un ensemble unique de raies qui permettent de distinguer les deux classes : lG1, lG2, lG3, lG4 uniquement dans les verres lV1, lV2 uniquement dans les vitrocéramiques Verre Vitro céramique Spectre dans la zone lG1,lG2 lG3 Spectre dans la zone lG4 Spectre dans la zone lV1 Spectre dans la zone lV2 Optique et Environnement, 13 mai 2011

32 Tri des vitrocéramiques
Paramètres LASER utiles Délai de mesure Longueur d’onde Optique et Environnement, 13 mai 2011

33 Tri des vitrocéramiques
Paramètres LASER utiles Nombre de mesures On obtient un meilleur signal après 2 à 3 mesures selon les échantillons Effet de « nettoyage » Optique et Environnement, 13 mai 2011

34 Tri des vitrocéramiques
Paramètres LASER utiles Energie minimum pour obtenir un signal exploitable à 532 nm On convient d’un seuil de rapport signal/bruit : au-dessus du seuil, le signal exploitable On diminue l’énergie du laser pour atteindre ce seuil On obtient Eéchantillon= 12 mJ Energie minimum pour obtenir un signal exploitable à 1064 nm Idem On obtient Eéchantillon= 21 mJ Optique et Environnement, 13 mai 2011

35 Tri des vitrocéramiques
Futur : Utiliser un système de détection plus basique Photodétecteur + Filtre spectral à bande étroite Ce n’est plus une ANALYSE de l’ensemble des éléments On détecte les raies utiles déterminées dans l’étude Optique et Environnement, 13 mai 2011

36 Tri des vitrocéramiques
Configurations possibles Système à balayage : Laser à taux de répétition élevé (1 kHz) 10-20 mJ/pulse Système à faisceaux fixes : Laser à taux de répétition faible (10-30 Hz) 1 J/pulse (max 50 faisceaux en parallèle) Optique et Environnement, 13 mai 2011

37 Optique et Environnement, 13 mai 2011
Conclusions La LIBS est une technique d’analyse d’éléments chimiques Sans contact Sans préparation Rapide Peut être effectuée sur site En application environnementale, elle a fait ses preuves Pour l’analyse de sols et détection de polluants Pour les applications de tri des métaux non-ferreux Elle est potentiellement utilisable pour le tri des vitrocéramiques en vue du recyclage du verre Optique et Environnement, 13 mai 2011