E. Le mécanisme de réaction

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1 E. Le mécanisme de réaction
Le mécanisme de réaction résume les différentes étapes d’une réaction, et chaque étape est appelée étape élémentaire. Exemple: 2NO(g) + O2(g) NO2(g) Les données expérimentales montrent que NO2 n’est pas formé directement à la suite des collisions des particules de NO et d’O2, car on peut détecter N2O2 au cours de la réaction.

2 Ce qui a plus probablement arrivé lors de la réaction est expliqué par le mécanisme de réaction suivant : Étape 1 2NO(g) N2O2(g) Étape 2 N2O2(g) + O2(g) NO2(g) Réaction nette 2NO(g) + O2(g) NO2(g) NB: Le N2O2 apparaît dans le mécanisme de réaction mais pas dans l’équation globale, alors on dit qu’il est intermédiaire.

3 Les catalyseurs, de même que les intermédiaires, n’apparaissent pas dans l’équation globale de la réaction. Exemple: La décomposition de l’ozone avec le chlore comme catalyseur. Étape 1 Cl2(g) + O3(g) ClO(g) + O2(g) Étape 2 O3(g) O2(g) + O(g) Étape 3 ClO(g) + O(g) Cl2(g) + O2(g) Réaction nette 2O3(g) O2(g) NB : Cl2 est un catalyseur (car il apparaît comme réactif au début et comme produit intact à la fin de la réaction) et ClO est un intermédiaire

4 Dans un mécanisme de réaction, les étapes élémentaires ont des vitesses différentes.
L’étape où la réaction élémentaire est la plus lente s’appelle l’étape déterminante. Cette étape détermine la vitesse globale de la réaction.

5 Voici une réaction chimique:
2NO2(g) + Cl2(g) NO2Cl(g) On propose le mécanisme suivant: NO2(g) + Cl2(g) NO2Cl(g) + Cl(g) (lente) NO2(g) + Cl(g) NO2Cl(g) (rapide) L’étape déterminante est la suivante: NO2(g) + Cl2(g) NO2Cl(g) + Cl(g)

6 Exercices : En utilisant le mécanisme ci-dessous, réponds aux questions suivantes : P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) Quelles est la réaction nette? Quelles sont les intermédiaires? Quelle étape détermine la vitesse de la réaction? Quel serait l’effet de l’augmentation de la concentration de P? Quel serait l’effet de la diminution de la concentration Q? Quel serait l’effet de l’augmentation de la concentration S?

7 P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) Quelles est la réaction nette? 2P + Q + S R + 2T

8 P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) 2. Quelles sont les intermédiaires? Les intermédiaires sont X et Y, parce qu’ils sont des produits dans une étape et deviennent des réactifs dans la prochaine étape. Il n’apparaissent pas dans la réaction nette.

9 P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) 3. Quelle étape détermine la vitesse de la réaction? P + Q X + T

10 P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) 4. Quel serait l’effet de l’augmentation de la concentration de P? Si la concentration de P augmente, la vitesse de la réaction augmenterait puisque P est présent dans l’étape déterminante (rx lente).

11 P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) 5. Quel serait l’effet de la diminution de la concentration Q? Si la concentration de Q diminuerait, la vitesse de la réaction diminuerait puisque Q est présent dans l’étape déterminante.

12 P + Q X + T (rx lente) X + P Y +R (rx rapide) Y + S T (rx moyenne) 6. Quel serait l’effet de l’augmentation de la concentration S? Si la concentration de S augmenterait, il y aurait aucun changement dans la vitesse de réaction car S n’est pas présent dans l’étape déterminante.

13 ACTIVITÉ 9: Faire exercices: Mécanisme de réaction.

14 F. La loi d’une vitesse de réaction
La loi de la vitesse de réaction est une expression qui met en relation la vitesse de la réaction et la concentration des réactifs.

15 Pour la réaction suivante :
Vitesse de la réaction =  [A]  T La vitesse d’utilisation de A est directement proportionnelle à sa concentration. le plus vite A est utilisé, le plus faible sera sa concentration.

16 [A] est la concentration de A x est l’ordre de la réaction
 On peut représenter ceci par l’expression suivante : Vitesse = k [A]x Où k est la constante [A] est la concentration de A x est l’ordre de la réaction NB. La constante k et l’ordre de la réaction peut seulement être déterminer expérimentalement. L’ordre de la réaction (x) décrit en quoi la vitesse est influencée par la variation de concentration des réactifs.

17 Pour une réaction ayant seulement 1 réactif tel que:
Si l’ordre de la réaction est x=1, alors la vitesse de réaction est directement proportionnelle aux changements de la concentration. Ex : si [A] double alors la vitesse doublerait si [A] triple alors la vitesse triplerait

18 Si l’ordre de la réaction est x=2,
Si on double la concentration des réactifs, la vitesse augmentera d’un facteur de deux 2x = 22 = 4. La vitesse augmentera de 4 fois. Si on triple la concentration des réactifs, la vitesse augmentera de 9 fois (3x = 32=9).

19 Pour des réactions ayant plus d’un réactif tel que:
A + B C La loi de vitesse de réaction est : Vitesse = k [A]m [B]n La vitesse de réaction dépend des concentrations des deux réactifs. Chaque réactif peut avoir un effet différent sur la réaction.

20 Les exposant m et n représente l’ordre de la réaction
Les exposant m et n représente l’ordre de la réaction. La valeur des exposants est obtenue par calculs (suite à une expérimentation). Elle peut être un nombre entier ou une fraction. L’ordre globale est la somme est des exposants de la loi de vitesse.

21 Exemple 1: Vitesse = k [A]2 [B] L’ordre globale est 3 car m= 2 et n=1.

22 Exemple 2: Des expériences ont démontré que la réaction: 2N2O5(g) NO2(g) + 5O2(g) est une réaction d’ordre 1. Cela signifie que l’ordre global de la réaction est 1. On peut écrire la loi de vitesse comme suit: Vitesse = k [N2O5]

23 Exemple 3: On a la réaction suivante: 2N2O5(g) NO2(g) + O2(g) Expérimentalement les chimistes ont obtenu les données suivantes: Expérience [N2O5]i Vi 1 0,015 4,8 x 10-6 2 0,030 9,6 x 10-6 3 0,045 1,5 x 10-6 Trouve l’équation de la loi de vitesse.

24 Solution: Nous allons faire le rapport avec 2 vitesses parmi les 3 expériences (méthode des rapports). Écrivons la loi de vitesse pour cette réaction: Vitesse = k [N2O5]m Faisons un rapport: vitesse1 vitesse 2 Vitesse1 = k[N2O5]m = k[0,015]m = 4,8 x 10 -6 vitesse k[N2O5]m k[0,030]m 9,6 x 10-6

25 k[0,015]m = 4,8 x 10 -6 k[0,030]m 9,6 x 10-6 On annule les constante k puisque les valeurs sont les mêmes. Il reste à faire la division de chaque côté et trouver la valeur de m. [0,015]m = 4,8 x 10 -6 [0,030]m 9,6 x 10-6 0,5m = 0,5 m = (rappel loi des exposant: ax = ab ) x = b

26 Alors ceci fait que la loi de vitesse est:
Vitesse = k [N2O5]1 C’est une réaction d’ordre 1.

27 Comment trouver l’équation de la loi de vitesse et la valeur de k:
Le dioxyde de chlore, ClO2, réagit avec les ions hydroxyde pour produire un mélange d’ions chlorate et chlorite. 2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O(l) On a déterminé les données de vitesse du tableau ci-dessous à une température constante. Trouve l’équation de la loi de vitesse et la valeur de k. Expérience [ClO2] [OH-] Vitesse de formation des produits 1 0, , ,30 x 10-3 2 0, , ,60 x 10-3 3 0, ,16 x 10-2

28 Tu as besoin de trouver la valeur de m, de n et de k dans l’équation de la loi de vitesse générale de la réaction. Vitesse = k [ClO2]m [OH-]n Étape 1: Trouve deux expériences dans lesquelles [ClO2] demeure constante, tandis que [OH-] varie. Compare la vitesse et les concentrations pour déterminer n. Trouve ensuite deux expériences dans lesquelles [OH-] demeure constante, tandis que [ClO2] varie. Compare les vitesses et les concentrations pour déterminer m.

29 Pour calculer l’ordre de réaction de OH-:
Vitesse2 = k (0,0150)m (0,0500)n = 2,60 x 10-3 Vitesse1 k (0,0150)m (0,0250)n 1,30 x 10-3 k (0,0150)m (0,0500)n = 2,60 x 10-3 k (0,0150)m (0,0250)n 1,30 x 10-3 (0,0500)n = 2,60 x 10-3 (0,0250)n 1,30 x 10-3 2n = 2 n = 1 Par conséquent, la réaction est d’ordre 1 pour OH-.

30 Pour calculer l’ordre de réaction de ClO2:
Vitesse2 = k (0,0450)m (0,0250)n = 1,16 x 10-2 Vitesse1 k (0,0150)m (0,0250)n 1,30 x 10-3 k (0,0450)m (0,0250)n = 1,16 x 10-2 k (0,0150)m (0,0250)n 1,30 x 10-3 k (0,0450)m = 1,16 x 10-2 k (0,0150)m 1,30 x 10-3 3m = 8,92 = 9 m = 2 Par conséquent, la réaction est d’ordre 2 pour ClO2.

31 L’équation de la loi de vitesse s’écrit de la façon suivante:
Vitesse = k [ClO2]2 [OH-] Il s’agit d’une réaction d’ordre 2 pour ClO2, d’ordre 1 pour OH- et d’ordre 3 pour la réaction globale.

32 Étape 2: Utilise les données et les alors que tu as calculées pour m et pour n afin de déterminer k, en utilisant l’équation suivante: Vitesse k [ClO2]m[OH-]n Substitue les données de n’importe laquelle des trois expériences dans l’équation de la loi de vitesse. 1,30 x 10-3 = k (0,0150)² (0,0250) k = 1,30 x 10-3 mol/L∙s (0,0150 mol/L)² (0,0250 mol/L) = 231 L²/mol²∙s

33 La constante de vitesse est 231 L²/mol²∙s.
L’équation de la loi de vitesse est: Vitesse = 231 L²/mol²∙s [ClO2]² [OH-]

34 Exemple dans le prog étude

35 ACTIVITÉ 10 : Faire la lecture 380 à 382 et faire Activité 6
ACTIVITÉ 10 : Faire la lecture 380 à 382 et faire Activité 6.3 L’analyse graphique des vitesses de réaction en fonction de la concentration à la page 382. ACTIVITÉ 11 : Faire devoirs cinétique (à me remettre)

36 La molécularité La molécularité d’une réaction désigne le nombre de particules qui rentre en jeu dans une étape élémentaire. Les molécules peuvent être du même type ou de types différents. L’étape en jeu peut mettre en jeu une seule particule (unimoléculaire), deux particules (bimoléculaire) ou trois particules (trimoléculaire).

37 Exemple d’étapes élémentaires:
Unimoléculaire: conversion du cyclopropane en propène (un réactif)

38 Bimoléculaire: production de dioxyde d’azote (deux réactif)
Les deux étapes élémentaires pour la production dioxyde d’azote mettent en jeu deux particules. Étape 1 NO + NO N2O2 Étape 2 N2O2 + O2 2NO2

39 Trimoléculaire: Il y a très peu de réactions qui nécessitent trois particules pour réagir simultanément dans une étape élémentaire

40 L’évaluation des mécanismes.
Les trois critères qu’un mécanisme de réaction doit remplir pour être accepté sont : Les étapes élémentaires proposées doivent être vraisemblable. Le mécanisme correspond à la loi des vitesse de la réaction. Les étapes des mécanisme s’additionnent pour donner la réaction globale.

41 Problème : Considère la réaction ci-dessous. 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) La loi de la vitesse déterminé par expérimentation s’écrit comme suit: Vitesse = k [NO]2 [H2] Une ou un chimiste propose le mécanisme ci-dessous pour la réaction. Étape 1 : 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g) (lente) Étape 2: N2O(g) + H2(g) N2 + H2O(g) (rapide) Détermine si le mécanisme proposé est raisonnable.

42 Réponse : Les étapes s’additionnent-elles pour donner la réaction globale ? Étape 1 : 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g) Étape 2: N2O(g) + H2(g) N2 + H2O(g) 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) OUI Les étapes sont-elles raisonnables en ce qui a trait à leur molécularité ? La prémière étape est trimoléculaire, ce qui est possible mais rare et la deuxième étape est bimoléculaire, ce qui est raisonnable.

43 Le mécanisme proposé est-il en accord avec la loi de vitesse déterminée par expérimentation ?
Étape 1 est la réaction la plus lente. = réaction déterminante de la vitesse de la réaction = équation de la loi de vitesse est : vitesse = k [NO2]2 [H2] = l’équation de la loi de vitesse correspond à l’équation de la loi de vitesse de la réaction globale.

44 Essai Vitesse initiale (mol/L·s) [NO2] initiale (mol/L) [CO] initiale
Exemple de problème : Pour la réaction NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) on obtient les données suivantes. Détermine la loi de vitesse globale pour cette réaction. Essai Vitesse initiale (mol/L·s) [NO2] initiale (mol/L) [CO] initiale (mol/L) 1 0,0050 0,10 2 0,080 0,40 3 0,20

45 Solution Prend le rapport entre les vitesses initiales pour les deux essais dans lesquels un seul réactif a changé. Essai 2 [NO2] = 0,40 = 4 fois Essai 1 [NO2] 0,10

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