Glucides.

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1 Glucides

2 Glucides Les Glucides sont des aldéhydes et cétones qui contiennent des groupes OH. Ils sont souvent appelés sucres. Les Glucides sont utilisés pour… Le stockage de l’énergie (glucose) La structuration des plantes (cellulose) Les fonctions cellulaires L’élaboration des acides nucléiques

3 Synthèse des Glucides 6 O2 + C6H12O6 6 CO2 + 6 H2O
Les Glucides sont fabriqués par les plantes vertes durant la photosynthèse. soleil 6 CO H2O 6 O2 + C6H12O6 glucose cellulose& amidon

4 Énergie à partir des Glucides
Les Animaux utilisent les Glucides comme source d’énergie. C6H12O O2 6 CO H2O + ... glucose des plantes ...énergie

5 Forme cyclique du glucose Forme ouverte linéaire du glucose
Les sucres Simples Les sucres Simples sont des Glucides qui ne peuvent être hydrolysés en molécules plus petites.. Forme cyclique du glucose Forme ouverte linéaire du glucose

6 Sucres Complexes Les sucres Complexes sont des Glucides qui sont constitués de deux ou plus sucres simples. fructose glucose sucrose Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de glucose et de fructose.

7 Définitions Les Monosaccharides sont constitués d’un seul sucre simple. Les Disaccharides sont constitués de deux sucres simples. Les Polysaccharides sont constitués de plusieurs sucres simples. H O C H 2 O O H O C H 2 H O O O H O C H 2 O H H O O O H O C H 2 O H H O O O cellulose O H H O O O H La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de plusieurs milliers de molécules de glucose.

8 Définitions Un Aldose est un sucre qui comporte une fonction aldéhyde.
Un cétose est un sucre qui comporte une fonction cétone. aldose cétose

9 Définitions Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien de carbones sont utilisés dans la chaîne. tétrose pentose hexose

10 Définitions Les préfixes sont ensuite combinés avec les termes “aldose” et “cétose” pour décrire entièrement le sucre. aldohexose cétopentose

11 Projections de Fischer Projections de Fischer
Les projections de Fischer sont utilisées pour indiquer la stéréochimie des molécules chirales. * * * * Projections de Fischer

12 Projections de Fischer
Les projections de Fischer des Glucides sont dessinées de telle façon que le groupe carbonylé est en haut (pour les aldoses) et près du haut (pour les cétoses). * * * * * * Notez que seul le centre stéréochimique apparaît dans la projection de Fischer à l’intersection des lignes.

13 Sucres D & L Le monosaccharide (R)-(+)-glycéraldehyde est appelé communément le D-glycéraldéhyde. D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L. La plupart des sucres naturels sont des sucres de forme D.

14 Sucres D Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la droite, ce sucre sera un sucre D. H O C H O H O H C H O H H O H H O H C H O H 2 H O H C H O H 2 D-glycéraldéhyde D-glucose

15 Sucres L Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la gauche, ce sucre sera un sucre L. H O O H C C H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H C H O H C H O H 2 2 D-glucose L-glucose

16 Notation D & L Excepté pour le D-glycéraldéhyde, les notations D & L n’indiquent pas si le sucre est dextrogyre ou lévogyre. La notation D & L indique simplement quelle est la stéréochimie du stéréocentre le plus bas dans la projection de Fischer comme pour le D- or L-glycéraldéhyde.

17 Par exemple, il y a le D-(+)-glucose et le D-(-)-fructose.
Notation D & L Par exemple, il y a le D-(+)-glucose et le D-(-)-fructose.

18 Hémiacétals Un hémiacétal est formé par l’addition nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool. catalyseur acide aldéhyde alcool hémiacétal L’addition nucléophile Intermoléculaire donne un composé intermédiaire instable de type hémiacétal.

19 molécule à chaîne ouverte contenant un aldéhyde & un alcool
Hémiacétals Un hémiacétal stable est formé si l’addition nucléophile intramoléculaire a lieu. molécule à chaîne ouverte contenant un aldéhyde & un alcool hémiacétal cyclique La plupart des Glucides existent en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que composés à chaîne ouverte.

20 Définitions Un Furanose est un composé cyclique à 5 chaînons hémiacétal formé à partir d’un monosaccharide. Un Pyranose est un composé cyclique à 6 chaînons hémiacétal formé à partir d’un monosaccharide. Les termes furanose et pyranose sont utilisés du fait de leur ressemblance avec le furanne et le pyranne. furanne pyranne

21 Rappel Nous avons vu que les monosaccharides peuvent être dessinés soit en tant que molécules à chaîne ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique selon la conformation chaise du cycle. D-(+)-glucose comme chaîne ouverte D-glucose en tant que conformation chaise

22 Projections de Haworth projection de Haworth du D-(+)-glucose
Une projection de Haworth est une autre façon de dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un monosaccharide. projection de Haworth du D-(+)-glucose Une projection de Haworth montre l’hémiacétal cyclique comme un cycle plat, vu sous un certain angle, avec l’oxygène sur le coin supérieur droit, avec seulement des OH’s.

23 Dessiner les Furanoses Mettre à l’horizontale et enrouler
Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose selon les projections de Haworth. H O C Mettre à l’horizontale et enrouler H O H H O H H O H C H O H 2 D-(-)-ribose

24 Dessiner les Furanoses Mettre à l’horizontale et enrouler
Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose selon les projections de Haworth. H O C Mettre à l’horizontale et enrouler C H O H H 2 H O H C H O H O O H H O H O H O H C H O H 2 D-(-)-ribose

25 Dessiner les Furanoses Mettre à l’horizontale et enrouler
Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose selon les projections de Haworth. H O C Mettre à l’horizontale et enrouler C H O H H 2 H O H pivoter C H O H O O H H O H O H O H C H O H 2 D-(-)-ribose

26 Dessiner les Furanoses
H O H O C H H 2 C O Fermeture du cycle O H O H

27 Dessiner les Furanoses
H O H O C H H 2 C O Fermeture du cycle Fermeture du cycle O H O H H O C H H 2 O C O H O H O H

28 Dessiner les Furanoses
H O H O C H H 2 C O Fermeture du cycle Fermeture du cycle O H O H H O C H O H H O C H H 2 O 2 O C C H O H O H O H O H O H

29 Le centre d’anomérie est le stéréocentre.
Le centre d’anomérie est le carbone hémiacétalique de la forme cyclique du monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui est attaché à deux oxygènes. H O C H H 2 O Centre anomérie * C O H O H O H Le centre d’anomérie est le stéréocentre.

30 Anomères Les Anomères sont des monosaccharides qui diffèrent dans leur configuration par un seul de leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des diastéréoisomères cis-trans. cis trans H O C H O H H O C H H 2 O 2 O C C H O H O H O H O H O H

31 Alpha & Béta Anomères Le diastéréisomère cis est relatif à la forme béta (b) de l’anomère et le trans diastéréisomère est relatif à l’ anomère alpha (a). cis trans H O C H O H H O C H H 2 O 2 O C C H O H O H O H O H O H anomère béta anomère alpha (OH vers le haut) (OH vers le bas) b-D-ribofuranose a-D-ribofuranose

32 Mutarotation La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en anomère b via un équilibre entre les deux composés. H H O C H O H 2 C O O H O H D-ribose

33 Mutarotation La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en anomères b via un équilibre entre les deux composés. H H O C H O H 2 C O O H O H H O C H H D-ribose 2 O C O H O H O H a-D-ribofuranose

34 Mutarotation La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en anomères b via un équilibre entre les deux composés. H H O C H O H 2 C O O H O H H O C H O H H O C H H 2 O D-ribose 2 O C C H O H O H O H O H O H b-D-ribofuranose a-D-ribofuranose

35 Dessiner les Pyranoses Mettre à l’horizontale et enrouler
Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose en projections de Haworth. H O Mettre à l’horizontale et enrouler C H O H C H O 2 H O H H O H C H O H 2 D-ribose

36 Dessiner les Pyranoses Mettre à l’horizontale et enrouler
Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose en projections de Haworth. H O Mettre à l’horizontale et enrouler C H Fermeture du cycle H O H C H O H 2 H O H C O H O H O H C H O H 2 O H O H D-ribose

37 Dessiner les Pyranoses
H C H O H 2 C O O H Fermeture du cycle O H O H

38 Dessiner les Pyranoses
H C H O H 2 C O O H Fermeture du cycle Fermeture du cycle O H O H O O H O H O H O H a-D-ribopyranose

39 Dessiner les Pyranoses
H C H O H 2 C O O H Fermeture du cycle Fermeture du cycle O H O H O O H O O H O H O H O H O H O H O H b-D-ribopyranose a-D-ribopyranose

40 Mettre à l’horizontale et enrouler
Glucopyranoses Dessiner les deux formes pyranoses du D-glucose en projections de Haworth. H O C Mettre à l’horizontale et enrouler H O H H O H H O H H O H C H O H 2 D-glucose

41 Mettre à l’horizontale et enrouler
Glucopyranoses Dessiner les deux formes pyranoses du D-glucose en projections de Haworth. H O C Mettre à l’horizontale et enrouler H O H C H O H H 2 rotation H O H O H C O H O H O H O H H O H O H C H O H 2 D-glucose

42 Glucopyranoses C H O H 2 O H H O H C O O H Fermeture du cycle O H

43 Glucopyranoses C H O H O H H O H C O O H Fermeture du cycle
2 O H H O H C O O H Fermeture du cycle Fermeture du cycle O H C H O H 2 O O H O H O H O H a-D-glucopyranose

44 Glucopyranoses C H O H O H H O H C O O H Fermeture du cycle
2 O H H O H C O O H Fermeture du cycle Fermeture du cycle O H C H O H C H O H 2 2 O O H O O H O H O H O H O H O H O H b-D-glucopyranose a-D-glucopyranose

45 Mutarotation du Glucopyranose
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en anomère b via un équilibre entre les deux composés. C H O H 2 O O H O H O H O H a-D-glucopyranose

46 Mutarotation du Glucopyranose
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en anomère b via un équilibre entre les deux composés. C H O H 2 O H H O H C O O H C H O H 2 O H D-glucose O O H O H O H O H a-D-glucopyranose

47 Mutarotation du Glucopyranose
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en anomère b via un équilibre entre les deux composés. C H O H 2 O H H O H C O O H C H O H C H O H 2 2 O H O O H D-glucose O O H O H O H O H O H O H O H b-D-glucopyranose 64% 36% a-D-glucopyranose

48 Identifier le Sucre H O C H H O O H C ouverture du cycle O H O H
2 O O H C ouverture du cycle O H O H a-D-xylofuranose

49 Identifier le Sucre H O C H H H O C H O H H O O H C O H C
2 O 2 O H C O H C ouverture du cycle O O H O H O H a-D-xylofuranose rotation

50 Mettre à la verticale et dérouler
Identifier le Sucre H O C H H H O C H O H H 2 O 2 O H C O H C ouverture du cycle O O H O H O H a-D-xylofuranose rotation Mettre à la verticale et dérouler C H O H H 2 O H C O O H O H

51 Mettre à la verticale et dérouler
Identifier le Sucre H O C H H H O C H O H H 2 O 2 O H C O H C ouverture du cycle O O H O H O H a-D-xylofuranose rotation H O Mettre à la verticale et dérouler C C H O H H 2 H O H O H C O H O H O H H O H O H C H O H 2 D-xylose

52 Identifier le Sucre ouverture du cycle b-D-galactopyranose C H O H O H
2 O H O O H O H ouverture du cycle O H b-D-galactopyranose

53 Identifier le Sucre ouverture du cycle b-D-galactopyranose rotation C
H O H C H O H 2 2 O H O O H O H O H H O H O H C ouverture du cycle O O H O H b-D-galactopyranose rotation

54 Mettre à la verticale et dérouler
Identifier le Sucre C H O H C H O H 2 2 O H O O H O H O H H O H O H C ouverture du cycle O O H O H b-D-galactopyranose rotation Mettre à la verticale et dérouler O H C H O H H 2 O H C O H O O H

55 Mettre à la verticale et dérouler
Identifier le Sucre C H O H C H O H 2 2 O H O O H O H O H H O H O H C ouverture du cycle O O H O H b-D-galactopyranose H O rotation C Mettre à la verticale et dérouler H O H O H C H O H H 2 H O H O H C O H H O H O H O H O H D-galactose C H O H 2

56 groupe hydroxyle anomérique
Glycosides Un Glycoside est un dérivé de carbohydrate qui est formé en remplaçant le groupe hydroxyle anomérique avec un substituant différent. groupe hydroxyle anomérique C H O H 2 O O H O H O H O H b-D-glucopyranose hémiacétal

57 groupe hydroxyle anomérique
Glycosides Un Glycoside est un dérivé de carbohydrate qui est formé en remplaçant le groupe hydroxyle anomérique avec un substituant différent. groupe hydroxyle anomérique C H O H 2 O O H C H O H , H C l 3 O H + H O 3 O H O H b-D-glucopyranose hémiacétal

58 groupe hydroxyle anomérique 1-O-méthyl-b-D-glucopyranoside
Glycosides Un Glycoside est un dérivé de carbohydrate qui est formé en remplaçant le groupe hydroxyle anomérique avec un substituant différent. groupe hydroxyle anomérique C H O H C H O H 2 2 O O H O O C H 3 C H O H , H C l 3 O H + H O O H 2 + H O 3 O H O H O H O H b-D-glucopyranose 1-O-méthyl-b-D-glucopyranoside hémiacétal acétal

59 Glycosides Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol au b-D-ribofuranose? H O C H O H 2 O O H O H b-D-ribofuranose hémiacétal

60 Glycosides Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol au b-D-ribofuranose? H O C H O H 2 O C H C H O H , H C l 3 2 + H O 3 O H O H b-D-ribofuranose hémiacétal

61 1-O-éthyl-b-D-ribofuranoside
Glycosides Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol au b-D-ribofuranose? H O C H O H H O C H O C H C H 2 O 2 O 2 3 C H C H O H , H C l 3 2 + H O + H O 2 3 O H O H O H O H b-D-ribofuranose 1-O-éthyl-b-D-ribofuranoside hémiacétal acétal

62 Glycosides & Mutarotation
Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la forme ouverte de la molécule contenant un aldéhyde.. C H O H 2 O O C H 3 O H O H O H

63 Glycosides & Mutarotation
Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la forme ouverte de la molécule contenant un aldéhyde.. C H O H C H O H 2 2 O O C H X O H H 3 + O H O H + C H 3 O O H O H O H O H

64 Glycosides & Mutarotation
Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la forme ouverte de la molécule contenant un aldéhyde.. C H O H C H O H 2 2 O O C H X O H H 3 + O H O H + C H 3 O O H O H O H O H En général, les glycosides ne se prêtent pas à la réaction de mutarotation parce que le cycle ne peut pas s’ouvrir facilement.

65 Sucres réducteurs Un sucre réducteur est un sucre qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. Un sucre réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. Les agents Oxydants typiques sont … - Réactif de Tollens (Ag+ dans l’ NH3(aq)) - Réactif de Fehling (Cu2+ avec le tartrate de Na) - Réactif de Benedict (Cu2+ avec le citrate de Na)

66 Sucres réducteurs Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Ag+  Ag). Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cu2O.

67 Sucres réducteurs Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent une fonction aldéhydique par la forme ouverte. C H O H 2 O O H O H O H O H b-D-glucose

68 Sucres réducteurs Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent une fonction aldéhydique par la forme ouverte. H O C H O H C 2 O O H H O H Réactif de Tollens H O H O H H O H O H H O H O H C H O H 2 b-D-glucose Forme ouverte

69 Sucres réducteurs Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent une fonction aldéhydique par la forme ouverte. H O H O O C H O H C C 2 O O H H O H H O H Réactif de Tollens H O H H O H O H H O H H O H O H H O H H O H O H C H O H miroir d’Ag C H O H 2 2 Acide carboxylique b-D-glucose Forme ouverte

70 1-O-méthyl-b-D-glucopyranoside
Sucres réducteurs Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique. C H O H 2 O O C H 3 O H O H O H 1-O-méthyl-b-D-glucopyranoside

71 1-O-méthyl-b-D-glucopyranoside
Sucres réducteurs Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique. C H O H C H O H 2 2 O O C H X O H H 3 + O H O H + C H 3 O O H O H O H O H 1-O-méthyl-b-D-glucopyranoside Les Glycosides donnent un résultat négatif au test de Tollens, Fehling, et Benedict.

72 Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de 2 sucres simples.
Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse. Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen d’une liaison glycosidique. C H O H 2 O H O H O glucose O H C H O H 2 glucose O O H O O H O H maltose

73 La liaison Glycosidique
Une liaison Glycosidique est une laison acétal qui relie les deux sucres simples pour former un disaccharide. Liaison glycosidique Une liaison glycosidique relie deux sucres au moyen du centre d’anomérie de l’un des deux sucres et l’une quelconque des fonctions OH présentes sur l’autre sucre.

74 La liaison Glycosidique 1,4’
La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre. 1 4’ Liaison glycosidique 1,4’ 1’

75 Liaisons a & b Glycosidiques
Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit a or b, en relation avec la position de l’oxygène sur le carbone anomérique qui est soit vers le haut (b) ou vers le bas (a). maltose cellobiose Liaison 1,4’-b-glycosidique Liaison 1,4’-a-glycosidique

76 Maltose & Cellobiose Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la forme aldéhyde. maltose cellobiose hémiacétal Les humains peuvent assimiler le maltose mais pas la cellobiose parce que les enzymes peuvent hydrolyser la liaison a-glycosidique mais pas la liaison b-glycosidique.

77 Liaison 1,2’-glycosidique
Sucrose Le Sucrose (sucre de table)… Est fait de glucose et fructose Contient une liaison a 1,2’-glycosidique Est un sucre non-réducteur Ne donne pas la mutarotation H O C H 2 1’ O fructose H O C H O H 2 H O 1 2’ O O H glucose O H O Liaison 1,2’-glycosidique H O C H O H 2

78 Liaison 1,4’-b-glycosidique
Cellulose La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de plusieurs milliers de molécules de glucose. H O C H 2 O O glucose H O C H 2 H O O O H O C H 2 O H H O O O Liaison 1,4’-b-glycosidique H O C H 2 O H H O O O O H H O O cellulose O H Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries, la cellulose est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation. Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons b-glycosidiques, les hommes ne peuvent assimiler la cellulose.

79 Liaison 1,4’-a-glycosidique
Amidon: Amylose L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides amylose et amylopectine, qui sont fait de plusieurs centaines de molécules de glucose. C H O H 2 O glucose H O O H C H O H 2 O O Liaison 1,4’-a-glycosidique H O O H amylose O Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries, l’amylose est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation. Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons a-glycosidiques, les hommes peuvent assimiler l’amylose.

80 Liaison 1,6’-a-glycosidique Liaison 1,4’-a-glycosidique
Amidon: Amylopectine L’Amylopectine est fait de plusieurs centaines de molécules de glucose qui contient une ramification toutes les 25 unités glucose. C H O H 2 O Liaison 1,6’-a-glycosidique H O 1 O H C H O H 2 O O 6’ H O O H C H 2 O Liaison 1,4’-a-glycosidique O 1’ H O amylopectine O H O Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries et selon des liaisons a-glycosidiques, l’amylopectine est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation et que les hommes peuvent assimiler.

81 Établissement de la structure du glucose par Emil Fischer en 1888
Le glucose possède 4 stéréocentres donc 16 stéréoisomères possibles dont un seul est le (+)-glucose H O C H O H 2 C O O H H O H O H H O H D-(+)-glucose O H H O H Fischer ne s’intéressa qu’à la série D donc a affecté la structure du glucose parmi 8 représentations O H H O H C H O H 2 b-D-glucose Forme ouverte

82 Établissement de la structure du glucose par Emil Fischer en 1888
Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la structure et la configuration absolue l’acide tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du D-(+)-glyceraldéhyde L’établissement de la structure du glucose par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par configuration relative.

83

84 Oxydation nitrique L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires et secondaires H O C HNO3 C H O H 2 D-glucose?

85 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
Oxydation nitrique L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires et secondaires H O HO O C C HNO3 C H O H C O 2H 2 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée D-glucose?

86 Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation nitrique conduit aux
H O C H O H H OH H O H H O H C H O H 2

87 Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée
Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation nitrique conduit aux H O HO O C C H O H H O H H OH H OH H O H H O H H O H H O H C H O H C O H 2 2 D-(+)-allose Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée

88 Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation nitrique conduit aux
H O C H O H HO H H HO H O H C H O H 2

89 Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée
Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation nitrique conduit aux H O H O C C H O H H O H HO H HO H H HO HO H H O H H O H C H O H C O H 2 2 D-(+)-galactose Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée

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91 Une autre mise en évidence de la formule développée du D-glucose est menée de la façon suivante
H O C Dégradation de Ruff C H O H 2 D-glucose?

92 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
Une autre mise en évidence de la formule développée du D-glucose est menée de la façon suivante H O C H O Dégradation de Ruff C Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée HNO3 C H O H C H O H 2 2 D-glucose? D-arabinose?

93 L’arabinose ne peut être les composés suivants car l’oxydation nitrique conduit aux
H O C H OH HNO3 HO H H O H C H OH 2

94 Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée
L’arabinose ne peut être les composés suivants car l’oxydation nitrique conduit aux H O HO O C C H OH HNO3 H OH HO H HO H H O H H O H C H OH C O H 2 2 Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée D-xylose

95 Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée
L’arabinose ne peut être les composés suivants car l’oxydation nitrique conduit aux H O HO O C C H OH HNO3 H OH H OH H OH H O H H O H C H OH C O H 2 2 Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière polarisée D-ribose

96

97 Des formules restantes pour le D-glucose, on extrait les 3 possibilités suivantes:
H O H O H O C C C HO H H OH HO H H OH H OH H OH H OH ou HO H ou HO H H O H H O H H O H C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 Le D-glucose ne peut être repéré parmi les formules précédentes: en effet la dégradation de Ruff donne

98 Des formules restantes pour le D-glucose, on extrait les 3 possibilités suivantes:
HO O HO O HO O C C C H OH H OH H OH H OH HO H HO H H O H ou H O H ou H O H C O H 2 C O H 2 C O H 2 Le D-glucose ne peut être repéré parmi les formules précédentes: en effet la dégradation de Ruff donne les acides méso

99 En effet, la formule de l’arabinose est
Les composés suivants qui ne correspondent pas aux molécules possibles pour l’arabinose H O H O H O C C C H OH H OH H OH H OH ou HO H ou HO H H O H H O H H O H C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 En effet, la formule de l’arabinose est

100 La formule du D-arabinose est donc:
H O H O C C HO H HO H HO H ou H OH H O H H O H C H OH 2 C H OH 2

101

102 Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les formules suivantes
H O H O H O C C C H OH HO H HO H HO H HO H HO H H OH ou H OH ou HO H H O H H O H H O H C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2

103 Ceci en relation avec la formule de l’arabinose
D-arabinose H O H O C C HO H HO H HO H ou H OH H O H H O H C H OH C H OH 2 2

104 Ceci en relation avec la formule de l’arabinose
D-arabinose H O H O C C HO H HO H HO H ou H OH H O H H O H C H OH C H OH 2 2 La différence se situe au niveau du carbone central qui sera soit orienté à gauche ou à droite

105 Synthèse de Kiliani-Fischer
Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une synthèse au départ de l’arabinose H O H O H O C C C Synthèse de Kiliani-Fischer HO H HO H H OH HO H ou HO H H OH H OH C H O H H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D-arabinose

106 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus conduit aux H O H O HO O HO O C C C C HNO3 HO H H OH HO H H OH HO H ou HO H HO H ou HO H H OH H OH H OH H OH C H OH C H OH C O H C O H 2 2 2 2 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée

107 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus (2 possibilités) conduit aux H O H O HO O HO O C C C C HNO3 HO H H OH HO H H OH HO H ou HO H HO H ou HO H H HO H HO HO H HO H H OH H OH H OH H OH C H OH C H OH C O H C O H 2 2 2 2 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée

108 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus (2 possibilités) conduit aux H O H O HO O HO O C C C C HNO3 HO H H OH HO H H OH HO H ou HO H HO H ou HO H H HO H HO HO H HO H H OH H OH H OH H OH C H OH C H OH C O H C O H 2 2 2 2 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée

109 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus (2 possibilités) conduit aux H O H O HO O HO O C C C C HNO3 HO H H OH HO H H OH HO H ou HO H HO H ou HO H H HO H HO HO H HO H H OH H OH H OH H OH C H OH C H OH C O H C O H 2 2 2 2 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée

110 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus (2 possibilités) conduit aux H O H O HO O HO O C C C C HNO3 HO H H OH HO H H OH HO H ou HO H HO H ou HO H OH H OH H H OH H OH H OH H OH H OH H OH C H OH C H OH C O H C O H 2 2 2 2 Acides aldariques actifs sur la lumière polarisée

111 Le seul composé retenu sera donc
H O H O C C HO H D’où H OH HO H H OH H OH C H O H H OH 2 C H OH D-arabinose 2

112 OH à gauche donc éliminé

113 Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les formules suivantes
H O H O H O C C C H OH HO H HO H HO H HO H HO H ou ou H OH H OH HO H H O H H O H H O H C H OH C H OH C H OH 2 2 2 Il reste donc 2 structures possibles pour le glucose

114 Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les formules suivantes
H O H O C C H OH HO H HO H HO H ou H OH H OH H O H H O H C H OH 2 C H OH 2 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre en ayant remarqué que la molécule 2 est semblable par rotation de 180° et en échangeant CHO et CH2OH

115 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre
HO O C C C H OH H OH H OH HO H HO H HO H HNO3 H OH H OH H O H O H H OH H OH C H OH C O H C O H 2 2 2

116 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre
CH2OH CH2OH H OH H OH H OH HO H HO H O H Na/Hg H O H OH H OH H OH H OH H OH C O H C O H C 2 2 O

117 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre
CH2OH CH2OH C H OH H OH HO H O H HO H HO H H OH H OH H OH Na/Hg pH =3-5 H OH H OH HO H C CH C H OH 2 O O Renversement de la structure pour rétablir la représentation de Fischer

118 Les deux sucres ne sont pas identiques
Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre H O H O C C H OH HO H HO H HO H H OH H OH H O H HO H C H OH C H OH 2 2 Les deux sucres ne sont pas identiques

119 On fait de même pour la deuxième possibilité
Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre O H O HO O C C C HO H HO H HO H HO H HO H HO H HNO3 H OH H OH H O H O H H OH H OH C H OH C O H C O H 2 2 2 On fait de même pour la deuxième possibilité

120 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre
CH2OH CH2OH HO H HO H HO H HO H HO H O H Na/Hg H O H OH H OH H OH H OH H OH C O H C O H C 2 2 O

121 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre
CH2OH CH2OH C HO H HO H HO H O H HO H HO H Na/Hg pH =3-5 H OH H OH H OH H OH H OH H OH C CH C H OH 2 O O Renversement de la structure pour rétablir la représentation de Fischer

122 Les deux sucres sont identiques
Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre H O H O C C HO H HO H HO H HO H H OH H OH H O H H OH C H OH C H OH 2 2 Les deux sucres sont identiques

123 Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre
OH HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H = = H OH H OH H OH H OH H O H HO H H O H H OH C H OH C H OH C H OH C H OH 2 2 2 2 Or, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose, produit différent et non le même composé

124 Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.
Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre H O H O H O H O C C C C H OH HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H = = H OH H OH H OH H OH H O H HO H H O H H OH C H OH C H OH C H OH C H OH 2 2 2 2 Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.

125 Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.
Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre H O H O H O H O C C C C H OH HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H = = H OH H OH H OH H OH H O H HO H H O H H OH C H OH C H OH C H OH C H OH 2 2 2 2 Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.

126 Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.
Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre H O H O H O H O C C C C H OH HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H = = H OH H OH H OH H OH H O H HO H H O H H OH C H OH C H OH C H OH C H OH 2 2 2 2 D-(+)-glucose L-(+)-gulose Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.

127

128 Analyse Spectroscopique des glucides

129 1H NMR 3 massifs distincts caractérisent le spectre RMN du proton
Le groupe OH Le groupe du proton hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 Déplacement chimique (d, ppm)

130 3. Les protons du cycle et CH2
1H NMR Le groupe OH Le groupe du proton hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 Déplacement chimique (d, ppm)

131 3. Les protons du cycle et CH2
1H NMR Le groupe OH Le groupe du proton hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 Déplacement chimique (d, ppm)

132 1H NMR Elargissons cette zone! Le groupe OH Le groupe du proton
hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 Déplacement chimique (d, ppm)

133 3. Les protons du cycle et CH2
Le groupe OH Le groupe du proton hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 1H NMR Déplacement chimique (d, ppm)

134 3. Les protons du cycle et CH2
Le groupe OH Le groupe du proton hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 1H NMR Déplacement chimique (d, ppm)

135 3. Les protons du cycle et CH2
Le groupe OH Le groupe du proton hémiacétalique 3. Les protons du cycle et CH2 1H NMR Déplacement chimique (d, ppm)

136 1H NMR couplage Le groupe OH Le groupe du proton
hémiacétalique montre le couplage avec le proton voisin 1H NMR couplage Déplacement chimique (d, ppm)

137 1H NMR Il s’agit d’un massif complexe dû aux nombreux couplages
existant entre les différents protons Déplacement chimique (d, ppm)

138 13C NMR Le signal le plus blindé du spectre correspond au groupe CH2
Déplacement chimique (d, ppm)

139 Viennent ensuite les carbones du cycle
13C NMR Viennent ensuite les carbones du cycle porteurs du groupe OH Déplacement chimique (d, ppm)

140 Viennent ensuite les carbones du cycle
13C NMR Viennent ensuite les carbones du cycle porteurs du groupe OH Déplacement chimique (d, ppm)

141 Viennent ensuite les carbones du cycle
13C NMR Viennent ensuite les carbones du cycle porteurs du groupe OH Déplacement chimique (d, ppm)

142 Viennent ensuite les carbones du cycle
13C NMR Viennent ensuite les carbones du cycle porteurs du groupe OH Déplacement chimique (d, ppm)

143 13C NMR Le carbone le plus déblindé
correspond au carbone hémiacétalique Déplacement chimique (d, ppm)

144 Infrarouge OH

145 Infrarouge CH

146 Infrarouge C-OH