Aldéhydes & Cétones.

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1 Aldéhydes & Cétones

2 19.1 NOMENCLATURE

3 Nommons les Aldéhydes et cétones
Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties... Nom du Substituant Nom de la chaîne Nombre + al + + Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties... Nom du Substituant Nom de la chaîne Nombre + + + Nombre + one

4 4-chloro-2-méthylpentanal C H C H C H C H C H 4 C H
=O > R, X O C H 3 C H C C H C H C H 4-méthylpentan-2-one 3 2 3 2 4 C l O 2 4-chloro-2-méthylpentanal C H C H C H C H C H 3 2 4 C H 3 C l O C l C H C H C H C C H C H C H C H 3 2 2 2 3 4 6 2 2,6-dichlorooctan-4-one

5 Nomenclature des Aldéhydes
Aldéhydes & Cétones Nomenclature des Aldéhydes H C O C H 3 O méthanal formaldéhyde éthanal acétaldéhyde C H 3 2 O C H 3 2 O propanal propionaldéhyde 3-méthylbutanal

6 Nomenclature des Aldéhydes
3 2 l O 4-chloro-3-éthylpentanal C H 3 2 O 2-éthyl-5-méthylhexanal C H 3 2 O 3-méthylpent-3-énal

7 Nomenclature des Cétones
H 3 O propanone acétone C H 3 2 O butan-2-one méthyléthylcétone C H 3 O l 2-chloro-4-méthylpentan-3-one

8 Nomenclature des Cétones
H 3 2 O 4,4-diméthylpentan-2-one C H 3 2 O hex-3-én-2-one C H 3 O l 2-chlorohex-4-én-3-one

9 Nomenclature des Aldéhydes et des cétones
La nomenclature radico-substitutive est parfois employée par souci de simplicité. Les fonctions sont alors nommées comme: O 4 O HCCH2CH2CH2CO2C2H5 formyl C H 4-formylbutanoate d’éthyle O O CH3CCH2CO2C2H5 oxo C 3 3-oxobutanoate d’éthyle

10 Nomenclature des Aldéhydes et des cétones
Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de les apprendre. O O C H2 C H C C H 3 CH3CCH2CO2C2H5 3 Méthylvinylcétone 3-oxobutanoate d’éthyle O Acétoacétate d’éthyle C H2 C H C H acroléine

11 19.2 Réactivité des carbonylés

12 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX
19.2.1 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

13 Réactifs de Grignard R X + M g é t h e r g R M X
Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R X + M g é t h e r g R M X Réactif de Grignard R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcényl X = Cl, Br, or I

14 Réactifs de Grignard d C M g X
Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée. d C M g X L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).

15 Réactifs de Grignard C O H H O M g X + C O M g X C O d M g X
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O M g X C O d M g X éther C O H 3 Réactif de Grignard aldéhyde ou cétone intermédiaire H O M g X + alcool

16 Prédire les produits H C O + M g I 1. 2. éther formaldéhyde C H O
3 M g I 1. 2. éther formaldéhyde C H 3 2 O 1º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O aldéhyde C H 3 O 2º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O cétone C H 3 O 3º alcool

17 Synthèse de la Pentan-3-one Utilisons la méthode rétrosynthétique.
C H 3 2 O C O C H 3 2 C H 2 3 C O H C H 3 2 M g B r C H 2 3 B r M g Réactif de Grignard Réactif de Grignard formaldéhyde

18 Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes de carbone
g éther C H 3 2 B r Réactif de Grignard + 1. éther 2. H 3 O C 2 M g B r C H 3 2 O Réactif de Grignard formaldéhyde 1º alcool

19 C H O P 1º alcool aldéhyde C H O M g B r + 1. éther 2. C H O
3 2 O P 1º alcool aldéhyde C H 3 2 O M g B r + 1. éther 2. C H 3 2 O Réactif de Grignard aldéhyde 2º alcool C H 3 2 O P cétone (pentan-3-one) 2º alcool

20 19.2.2 Oxydation et Réduction

21 Oxydation et Réduction
Acide Carboxylique OXYDATION REDUCTION R C O H O O Aldéhyde / Cétone R C H R C R ' O H O H Alcool R C H R C R ' 2 H Alcane R C H R C H R ' 3 2 Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

22 Réduction

23 Agents de réduction courants
Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un agent de réduction doux. R C H O N a B 4 2 aldéhyde 1º alcool R C ' O N a B H 4 cétone 2º alcool Il ne réduit pas les esters ni les acides (seulement les aldéhydes et les cétones)

24 Agents de réduction courants
L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un agent de réduction puissant. On l’appelle également hydrure double d’aluminium et de lithium

25 Agents de réduction courants
AlLiH4 O H R C H R C H 2 aldéhyde 1º alcool AlLiH4 R C ' O H cétone 2º alcool Il réduit aussi les esters et les acides

26 Mécanismes AlLH3 = AlH2+ + H- LiH = L+ + H- AlLiH4 = AlH3 + LiH Li+ Addition nucléophile Addition nucléophile H-

27 Mécanismes = R2CHOAlH2 = R2CHOAlH+ + H- R2CO + H- + R2CHOAlH+ (R2CHO)2AlH (R2CHO)2AlH = (R2CHO)2Al + + H- R2CO + (R2CHO)2Al + + H- (R2CHO)3Al

28 Mécanismes Al(OH)3 + 3 R2CHOH H2O (R2CHO)3Al = 4 H2O LiOH + R2CHOH Globalement: 4 R2CO + 1 AlLiH4 4 R2CHOH Après hydrolyse

29 Prédire les Produits C H O N a B C H O C H O N a B C H O L i A l L i A
3 2 O N a B 4 C H 3 2 O C H 3 O N a B 4 C H 3 O C H 3 O L i A l 4 C H 3 2 O L i A l H 4 C O C H 2 O

30 Oxydation

31 Réactifs d’oxydation courants
Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen. R C H 2 O P 1º alcool aldéhyde 2º alcool cétone R C ' O H P

32 1º alcool acide carboxylique 2º alcool cétone
Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants. C r O 3 ou R H 2 + N a 7 1º alcool acide carboxylique C r O 3 R ' H + N a 2 7 ou 2º alcool cétone

33 On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde
Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen. On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde

34 Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.
On obtient l’oxydation totale de la fonction, soit l’acide carboxylique

35 Prédire les Produits C H O C H O P C H O C H O r C H O N a r C H O O H
3 2 O C H 3 2 O P C H 3 2 O C H 3 2 O r C H 3 2 O N a r 7 C H 3 2 O O H N a 2 C r 7 3 O

36 Réaction d’oxydation H2O H2SO4 + K2SO4 +H2O

37 Réaction d’oxydation + CrO3 RCO2H aldéhyde

38 Réaction d’oxydation + cétone

39 Réaction d’oxydation +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ +III + VI
- 3e pour 1 Cr +1 -1 RCH2OH + RCHO -II +1 +1

40 Réaction d’oxydation +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ +III + VI
- 3e pour 1 Cr +1 -2 RCH2OH + RCHO -II +1

41 Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI *1
- 3e pour 1 Cr RCH2OH 2e + RCHO + 2H+ -II *3 + 2

42 Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI *1
- 3e pour 1 Cr + RCH2OH 2e + RCHO + 2H+ -II *3 + 2

43 Réaction d’oxydation + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O Cr2O72- 3 RCH2OH 3 RCHO
Cr2O RCH2OH + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO + 6H+ Cr2O RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO

44 Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+
2 K+ 4 SO42- 4 SO42- 2 K+ K2Cr2O7 + 3 RCH2OH + 4 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCHO + K2SO4

45 Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI
- 3e pour 1 Cr +1 -2 RCHO 2e + RCO2H +II -1 + 2

46 Réaction d’oxydation +7H2O 2 Cr3+ 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI *1
- 3e pour 1 Cr RCHO 2e + RCO2H +II *3 + 2

47 Réaction d’oxydation + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O Cr2O72- 3 RCHO 3 RCO2H + 6H+
Cr2O RCHO + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H + 6H+ Cr2O RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H

48 Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+
2 K+ 4 SO42- 4 SO42- 2 K+ K2Cr2O7 + 3 RCHO + 4 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCO2H + K2SO4

49 Aldéhydes réducteurs Un aldéhyde est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. Les agents Oxydants typiques sont … - Réactif de Tollens (Ag+ dans l’ NH3(aq)) - Réactif de Fehling (Cu2+ avec le tartrate de Na) - Réactif de Benedict (Cu2+ avec le citrate de Na)

50 Aldéhydes réducteurs Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Ag+  Ag). Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cu2O.

51 Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + NO3- NO3Ag + 2NH3 Ag Ag(NH3)2+ + e +I
+I - 1

52 Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + NO3- NO3Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e Ag +I
+I - 1 +1 -2 RCHO 2e + RCO2H +II -1 + 2

53 Aldéhydes réducteurs Ag(NH3) e Ag +I - 1 RCHO 2e + RCO2H +II + 2

54 Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I - 1 2e + RCO2H RCHO
+I - 1 RCHO 2e + RCO2H +II + 2

55 Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I - 1 2e + RCO2H
+I - 1 2OH- + RCHO 2e + RCO2H +II + 2

56 Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I * 2 - 1
+I * 2 - 1 2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O +II * 1 + 2

57 Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I * 2 - 1 +
+I * 2 - 1 + 2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O +II * 1 + 2

58 Aldéhydes réducteurs 2 Ag(NH3)2+ + 2 Ag + 4 NH3 2 OH- + RCHO
+ RCO2H + H2O

59 Aldéhydes réducteurs 2 Ag(NH3)2+ + 2 Ag + 4 NH3 2 OH- + RCHO
+ RCO2H + H2O 2 Ag(NH3)2OH + RCHO RCO2H + H2O + 4NH3 + 2 Ag

60 Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42++ SO42- SO4Cu + 4NH3 Ion cupritétramine
Cu(NH3) e Cu+ Ion cupritétramine bleu +I +II - 1

61 Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42++ SO42- SO4Cu + 4NH3 Ion cupritétramine
bleu Cu(NH3) e Cu+ +I +II - 1 +1 -2 RCHO 2e + RCO2H +II -1 + 2

62 Aldéhydes réducteurs Cu+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + e +I +II *2 - 1
2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O +II *1 + 2

63 Aldéhydes réducteurs Cu+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + e +I +II *2 - 1 +
2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O +II *1 + 2

64 Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH- 2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O

65 Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH- 2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O 2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 + 2 Cu(OH)2

66 Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH- 2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O 2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 + 2 Cu(OH)2 2 Cu(OH)2 Cu2O + H2O Précipité rouge-brique

67 REACTION avec les AMINES
19.2.3 REACTION avec les AMINES

68 Réaction avec les Amines
H+ .. ..

69 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. ..

70 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. -H+ +H2O imine

71 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. -H+ La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde donne une imine +H2O imine

72 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. -H+ La réaction entre une amine primaire et une cétone donne une imine mais …. +H2O imine

73 Réaction avec les Amines
= imine

74 Réaction avec les Amines
= imine énamine L’imine est la plus stable !

75 Réaction avec les Amines
H+ .. .. aldéhyde Amine secondaire

76 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. aldéhyde Amine secondaire

77 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. aldéhyde Amine secondaire H+ .. =

78 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. aldéhyde Amine secondaire H+ .. -H+ = + H2O énamine

79 Réaction avec les Amines
H+ H+ .. .. .. cétone Amine secondaire H+ .. -H+ = + H2O énamine

80 Réaction avec les Amines
indispensable imine -H+ + H2O (R2 = H ou =H) La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde ou une cétone donne une imine mais …. énamine

81 Réaction avec les Amines
indispensable imine -H+ + H2O (R2 = H ou =H) azéotropie La réaction sera déplacée à condition que l’eau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…) énamine

82 Réaction avec les Amines
indispensable énamine -H+ + H2O (R2 = H ou =H) azéotropie La réaction sera déplacée à condition que l’eau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…)

83 Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine
Application 1 pyrrolidine H+ Toluène azéotropie D cyclohexanone Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine de la cyclohexanone

84 Application 1 1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine

85 Application 1 .. Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit d’une substitution nucléophile

86 Application 1 .. + I- Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit d’une substitution nucléophile

87 Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre
Application 1 + HI Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre les deux formes.

88 Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre
Application 1 .. I- + HI Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre les deux formes.

89 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de
Application 1 I- NaHCO3 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium.

90 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de
Application 1 I- + NaI + H2O +CO2 NaHCO3 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium.

91 Application 1 1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine

92 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
Application 1 H2O + H+ D Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

93 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
Application 1 .. H2O + H+ D Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

94 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
Application 1 .. Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

95 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
Application 1 .. Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

96 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

97 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
Application 1 + Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

98 Application 1 En résumé 1) , H+ D 2) CH3I 3) H2O, H+ D 2-méthylcyclohexanone

99 .. Application 2 Première étape: formation de l’énamine et réaction
avec un acrylate, addition nucléophile 1,4 .. D R = H Acrylate d’alkyle

100 .. Application 2 Première étape: formation de l’énamine et réaction
avec un acrylate, addition nucléophile 1,4 .. D R = H Acrylate d’alkyle

101 Application 2 3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate d’alkyle

102 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé
Application 2 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé D H2O, H+

103 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé
Application 2 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé D H2O, H+ 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’alkyle

104 Application 2 En résumé 1) , H+, D 2) , D 3) H2O, H+

105 REACTION AVEC LES ALCOOLS
19.2.4 REACTION AVEC LES ALCOOLS

106 Réaction avec les alcools
H+ .. ..

107 Réaction avec les alcools
H+ .. ..

108 Réaction avec les alcools
H+ .. .. .. .. = hémicétal

109 Réaction avec les alcools
.. + H+ = hémicétal Non stable dans la plupart des cas

110 Réaction avec les alcools
+ H2O + H+ + H+ = cétal Stable sauf en milieu acide et aqueux = hémicétal Non stable dans la plupart des cas

111 Réaction avec les alcools
Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ .. .. H+

112 Réaction avec les alcools
Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ .. .. .. H+ + H2O

113 Réaction avec les alcools
Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ H+ + H2O

114 Réaction avec les alcools
Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ H+ + H2O

115 Réaction avec les alcools
Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ H+ + H2O La réaction redonne les composés de départ

116 Réaction avec les alcools
H+ D OH Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction

117 Réaction avec les alcools
H+ H+ OH D OH Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction

118 Réaction avec les alcools
H+ H+ OH D OH D Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction + H2O

119 Application 3 D + H+ On a déjà préparé ce composé

120 Application 3 + H2O D + H+ On a déjà préparé ce composé

121 Application 3 + H2O D + H+ On a déjà préparé ce composé AlLiH4 puis H2O

122 Application 3 + H2O D + H+ On a déjà préparé ce composé AlLiH4 puis H2O H2O, H+ D

123 Application 3 Céto-alcool

124 Application 3 Céto-alcool hémicétal

125 19.2.5 REACTIONS d’Aldolisation de Cétolisation de Crotonisation

126 Aldolisation OH- +

127 Aldolisation + H2O OH- + - Cette réaction fait intervenir une forme énolate

128 Aldolisation + H2O OH- + -

129 Aldolisation + H2O OH- + - -

130 Aldolisation + + H2O OH- - + H2O -

131 Aldolisation OH- + + H2O - + H2O - OH- +

132 Aldolisation aldéhyde aldolisation alcool

133 Aldolisation H+ H+ +

134 Aldolisation H+ + + H2O H+ - H+ Cette réaction fait intervenir une forme énol

135 Aldolisation H+ + + H2O H+ - H+

136 Aldolisation H+ + + H2O H+ - H+

137 Cétolisation OH- +

138 Cétolisation + H2O OH- + -

139 Cétolisation + + H2O OH- - + H2O -

140 Cétolisation OH- + + H2O - + H2O OH- + -

141 Cétolisation cétone cétolisation alcool

142 Crotonisation H+ H+

143 Crotonisation H+ + H2O H+

144 Crotonisation H+ + H2O H+ H+

145 Crotonisation H+ + H2O H+ H+ + H2O H+

146 Crotonisation OH- OH-

147 Crotonisation OH- + H2O OH-

148 Crotonisation OH- + H2O OH- OH- OH-

149 Crotonisation OH- + H2O OH- OH- + H2O OH-

150 En résumé H+ 2

151 En résumé H+ 2

152 En résumé H+ H+ 2 - H2O

153 En résumé H+ H+ 2 - H2O 2

154 En résumé H+ H+ 2 - H2O H+ 2

155 En résumé H+ H+ 2 - H2O H+ H+ 2 - H2O

156 En résumé OH- OH- 2 - H2O OH- OH- 2 - H2O

157 19.2.6 REACTIONS de Cannizarro Benzoïne

158 Cannizarro OH-

159 Cannizarro OH-

160 Cannizarro OH- OH- KOH ou NaOH 45%

161 Cannizarro OH- OH- KOH ou NaOH 45%

162 Cannizarro OH- OH- - H- KOH ou NaOH 45%

163 Cannizarro OH-

164 Cannizarro OH- + H2O

165 Cannizarro OH- + H2O - H-

166 Cannizarro OH- + H2O - H-

167 Cannizarro OH- + H2O - H- + H2O + OH-

168 Cannizarro OH- 2 KOH ou NaOH 45%

169 Cannizarro OH- + 2 KOH ou NaOH 45%

170 Cannizarro OH- + 2 KOH ou NaOH 45% neutralisation + H2O +

171 Cannizarro OH- + 2 neutralisation + H2O Alcool benzylique Acide
KOH ou NaOH 45% neutralisation + H2O Alcool benzylique Acide benzoïque +

172 Benzoïne Na+ CN-

173 Benzoïne Na+ CN-

174 Benzoïne Na+ CN-

175 Benzoïne Na+ CN-

176 Benzoïne Na+ CN-

177 Benzoïne Na+ CN-

178 Benzoïne

179 Benzoïne

180 Benzoïne +

181 Benzoïne + ou benzoïne

182 REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de l’acide cyanhydrique HCN
19.2.7 REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de l’acide cyanhydrique HCN

183 Réaction avec l’acide cyanhydrique

184 Réaction avec l’acide cyanhydrique

185 Réaction avec l’acide cyanhydrique
On obtient une cyanhydrine

186 REACTIONS avec le chlore, le brome ou l’iode
19.2.8 REACTIONS avec le chlore, le brome ou l’iode

187 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode

188 En milieu acide (le brome a pour impureté l’acide bromhydrique HBr)
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu acide (le brome a pour impureté l’acide bromhydrique HBr) e H+ + HBr La réaction fournit son propre catalyseur La réaction s’arrête à ce stade!

189 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique + H2O

190 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique + Br- La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

191 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique + H2O

192 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique + Br- La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

193 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique etc. !!! La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

194 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique Br2 par le mécanisme précédent OH-

195 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique neutralisation

196 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique Br2 OH- Réaction Bromoforme

197 Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique I2 OH- Réaction iodoforme Dosage des méthylcétones

198 19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques

199 Réactions des organométalliques avec les esters
19.3.1 Réactions des organométalliques avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les cétones suivant les conditions opératoires.

200 Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r ester Réactif de Grignard instable + 1. éther C 6 H 5 M g B r OR 2 3 O MgBr Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C

201 +MgBr Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone instable
1. éther C C6H5 H 2 3 O 6 5 OR O- +MgBr ROMgBr Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires cétone Réactif de Grignard C 6 H 5 M g B r C6H5 2 3 O OMgBr 1. éther

202 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue
C6H5 H 2 3 OMgBr H2O/H+ OH Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C C6H5 H 2 3 Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu C C6H5 H 2 3 OH

203 Réactions avec les orthoesters
19.3.2 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

204 Ce dernier composé est stable
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r Ortho-ester Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 M g B r OC2H5 O C2H5OMgBr C2H5 Ce dernier composé est stable

205 Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide
6 H 5 OC2H5 H2O / H+ O aldéhyde Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone C 6 H 5 OC2H5 R H2O / H+ O cétone

206 Réactions des organométalliques avec les nitriles
19.3.3 Réactions des organométalliques avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

207 Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C4H9MgBr + CH3-C N Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse H2O / H+ + MgBrOH L’imine n’est pas stable dans ce milieu

208 H+ H2O / H+ On obtient une cétone + NH4+

209 Méthanolyse CH3OH + MgBrOCH3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

210 FORMATION des carbonylés par
19.3.4 FORMATION des carbonylés par Les réactifs RCdR

211 RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-cadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

212 FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques
19.4 FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques

213 Réactions spécifiques

214 Oxydation et Réduction
Acide Carboxylique OXYDATION REDUCTION R C O H O O Aldéhyde / Cétone R C H R C R ' O H O H Alcool R C H R C R ' 2 H Alcane R C H R C H R ' 3 2 Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

215 Analyse Spectroscopique des composés carbonylés

216 1H NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre 1H
Déplacement chimique (d, ppm)

217 1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm)

218 13C NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre 13C
Déplacement chimique (d, ppm)

219 13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

220 1H NMR 1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm
Déplacement chimique (d, ppm)

221 13C NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre 13C
Déplacement chimique (d, ppm)

222 13C NMR Le signal du CO de type cétone est
le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

223 1H NMR Les signaux des protons du noyau
phényle se situent vers 7-8 ppm Déplacement chimique (d, ppm)

224 1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm)

225 1H NMR Détaillons les massifs du noyau phényle
Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés Déplacement chimique (d, ppm)

226 1H NMR Les protons situés en ortho du
groupe CO sont les plus déblindés. Le proton H6 est plus blindé que le proton H2. Déplacement chimique (d, ppm)

227 1H NMR On trouve ensuite les proton situés en para du groupe CO.
Déplacement chimique (d, ppm)

228 1H NMR Puis les proton situés en méta du groupe CO.
Déplacement chimique (d, ppm)

229 13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

230 1H NMR Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde
Déplacement chimique (d, ppm)

231 1H NMR Visualisons les structures fines
du spectre 1H du crotonalhéhyde Déplacement chimique (d, ppm)

232 1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 1H. Il se présente sous forme d’un doublet (couplage H2a-H3a). Déplacement chimique (d, ppm)

233 1H NMR Nous trouvons ensuite le proton H4a.
Il se présente sous forme d’un massif complexe. Il s’agit d’un quadruplet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH3). Déplacement chimique (d, ppm)

234 1H NMR Nous trouvons ensuite le proton H3a.
Il se présente sous forme d’un doublet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a). Déplacement chimique (d, ppm)

235 1H NMR Nous trouvons ensuite les protons CH3.
Ils se présentent sous forme d’un doublet (couplage H4a-CH3). Déplacement chimique (d, ppm)

236 13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

237 13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de
alcène substitué par le groupe CH3. Déplacement chimique (d, ppm)

238 13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de
alcène substitué par le groupe CHO. Déplacement chimique (d, ppm)

239 13C NMR Le signal du CH3 de type aldéhyde est
le signal le plus blindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

240 1H NMR Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de l’acétone sur elle-même Déplacement chimique (d, ppm)

241 1H NMR Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1H.
Il se présente sous forme d’un singulet (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm)

242 1H NMR Nous trouvons ensuite les protons CH3.
Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm)

243 1H NMR Nous trouvons ensuite les protons CH3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm)

244 13C NMR Le signal du CO de type cétone est
le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

245 13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de
l’alcène substitué par les groupes CH3. Déplacement chimique (d, ppm)

246 13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de
l’alcène substitué par le groupe CO. Déplacement chimique (d, ppm)

247 13C NMR Viennent ensuite les signaux des autres
carbones CH3, portés par CO et la double liaison. Déplacement chimique (d, ppm)

248 IR H-CO

249 IR C=O

250 IR C-H de CH3-C=O

251 IR C-C=O

252 IR C=O

253 IR C-H de CH3-C=O

254 IR C-C=O

255 IR C=O

256 IR C-C=O

257 IR H-CO

258 IR C=O

259 IR C=C conjugué

260 IR C-C-C

261 IR H-CO

262 IR C=O

263 IR C=C conjugué

264 IR C-C-C

265 Masse M+. - CH3. -15

266 Masse M+. - CH3. -15

267 Masse C6H5+. M+. M+.-H. CO -28

268 Masse M+. -29 - CHO.

269 Masse M+. - CO - CH3. -28 -15