UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE:

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1 UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE:
Thèse de Doctorat : UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE: ÉTUDE THÉORIQUE ET APPLICATIONS Á LA SÉLECTIVITÉ DE QUELQUES RÉACTIONS CHIMIQUES Christophe Morell Directeurs de Thèse : Pr. A.Grand et Pr. A. Toro-Labbé Grenoble, le 31 Octobre 2006

2 Sommaire A – Étude théorique
I- Situation du descripteur dans l’espace E[N,v(r)] II- Df(r) et l’énergie d’interaction III- Df(r) et le Principe de Dureté Maximum (PMH) B – Applications à quelques réactions chimiques I- Réactivité des composés carbonyles II- Régiosélectivité de la substitution électrophile aromatique III- Régiosélectivité de la cycloaddition de Diels-Alder IV - Addition sur les alcènes Conclusion et Perspectives

3 A – Étude Théorique

4 I- Situation du descripteur dans l’espace E[N,v(r)]

5 Théorie Cinétique de la Réactivité
Hypothèse : La pente énergétique la plus faible conduit au TS le plus stable Produit majoritaire TS1 TS2 DE1 DE2 R x P

6 Energie d’interaction entre électrons:
Description en Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Électronique (DFT) Emolécule=Eélectronique + Enoyaux Energie d’interaction entre les électrons et potentiels externes (noyaux,Champ E/B,….) Energie d’interaction entre électrons: J[]+XC[]+T[]

7 Dérivée de l’énergie [N, v(r)]

8 Approximation des différences finies et le théorème de Koopmans :
Propriétés Globales: Approximation des différences finies et le théorème de Koopmans : HOMO LUMO E h

9 Propriétés locales : Fonctions de Fukui
3 dérivées peuvent être définies : La fonction f +(r) caractérise la réactivité vis à vis d’une attaque nucléophile La fonction f -(r) caractérise la réactivité vis à vis d’une attaque électrophile La fonction f °(r) est définie comme

10 Propriété locale: Descripteur h(r) ou dual
LUMO 2 LUMO 1 HOMO HOMO v2(r) v1(r)

11 Relations entre le descripteur dual Df(r) et les fonctions de Fukui
 Site actif vis-à-vis d’attaques de nucléophiles Df(r)>0 Réactivité équilibrée Df(r)=0  Site Actif vis-à-vis d’attaques d’électrophiles Df(r)<0

12 II – Df(r) et Énergie d’Interaction

13 Variation d’énergie de 2 fragments en interaction
B Avec :

14 Variation d’énergie de 2 fragments en interaction
E total = E e + E p + E c Covalent Électrostatique Polarisation des nuages électroniques

15 La contribution covalente
Si les fragments ont une électronégativité similaire Réaction entre un électrophile et un nucléophile

16 Signification physique
) ( 2 ' 1 El Nu c dr r v f E h + ú û ù ê ë é D - = ò 

17 Durant l’égalisation des électronégativités la variation des potentiels chimiques est faible


18 III – Relation avec le Principe de Dureté Maximum (PMH)

19 Principe de Dureté Maximum Principle of Maximum Hardness
Il semble être une règle de la nature que les molécules se réarrangent pour être aussi dures que possible* Démonstration Parr et Chattaraj** : Combinaison de Physique Statistique et théorème de fluctuation-dissipation: à µ et v(r) constant Autre approche de Parr et Liu qui montrent qu’à v(r) et N constant alors l’énergie du système électronique diminue lorsque la dureté augmente * Pearson, R.G. J.Chem.Educ. 1987, 561 ** Parr, R.G.; Chattaraj, P.K., J.Am.Chem.Soc. 1991, 1854

20 PMH et Réaction chimique
*Perez, P.; Toro-Labbé, A. J. Phys. Chem. A,

21 Relation avec le PMH : Analyse Qualitative
Modélisation d’un Électrophile/Nucléophile par Cation/Anion approchant une molécule  Anion v(r)>0 Cation v(r)<0 Site moléculaire Df(r)<0 Site moléculaire Df(r)>0 Augmente

22 Critère Physique On évalue l’intégrale* : 0 Favorables
0 Défavorables Autre critère** : * Morell, C.; Grand, A.; Toro-Labbé, A. Chem. Phys. Lett 2006, ** Ayers, P Notes de recherches non publiées

23 Orientation de chaque molécule dans le potentiel créé par l’autre.
B Le long du chemin de réaction, chaque molécule s’orientera pour être la plus dure possible.

24 B – Applications à quelques réactions chimiques

25 Calculs Quantiques HF/6-311G** ou DFT : B3LYP/6-31G** Gaussian 98/03
Fonctions de Fukui* f+(r)/f-(r) modélisées par densité de spin du système N+1/N-1 *Galvan, M.; Gazquez, J. L.; Vela, A.; J.Chem.Phys., 1986, 64, 2337

26 I- Réactivité des Composés Carbonyles.

27 Les Résultats Expérimentaux
Mn+

28 Descripteur Df(r) Nu -  E+ f(r)>0 f(r)<0

29 Attaque de Dunitz-Burgi
*Burgi, H. B.; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M.; Wipff; G. J.Am.Chem.Soc.,1974, 96, 1956.

30 Rationalisation avec Df(r)
Nu -  E+ f(r)>0 f(r)<0

31 II - Substitution Électrophile Aromatique

32 Résultats Expérimentaux

33 Df(r) de l’aniline et benzaldéhyde
Nu -  E+ f(r)>0 f(r)<0 Benzaldéhyde Aniline

34 III –Cyclo-additions de Diels-Alder

35 Schéma de base Composé cyclique Diène Diènophile

36 Régiosélectivité

37 Df(r) du diène et du diènophile

38 Df(r) des 2 fragments

39 Isomère endo stabilisé par la présence d’interactions secondaires
Stéréo sélectivité Isomère endo stabilisé par la présence d’interactions secondaires

40 IV - Addition sur les Alcènes

41 Règle de Markovnikov

42 Df(r) du propène Nu -  E +

43 Réaction d’Hydroboration

44 Rationalisation à l’aide du Descripteur

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46 IX –Conclusion et perspectives

47 Conclusion : Avantages théoriques du descripteur dual:
 Réponse différentielle au gain/perte d’électron  Terme local de l’énergie d’interaction covalente  Descripteur local du PMH  Critère d’approche des réactifs Avantages interprétation des résultats  Meilleure discrimination des sites réactifs  Possibilité d’étude de la stéréosélectivité  Pas d’a priori sur l’électrophilie ou la nucléophilie des réactants

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52 Remerciements

53 Perspectives : Réactions Radicalaires*
The Chemical Basis of Radiation Biology C. von Sonntag, 1987 p138 OH est électrophile tandis que CH2OH est nucléophile (Phyical Organic Chemistry N.S.Isaacs)

54 Df(r) de l’Uracyle Nu -  E +

55 Df(r) Cytosine Nu -  E +

56 Df(r) de la Thymine Nu -  E +

57 Contrôle Frontalier/Charge
Réaction sous contrôle de Charge : Eelectrostatique >> E covalent Indice local : la densité électronique : (r) Réaction sous contrôle Frontalier : E covalent >> Eelectrostatique Indice local : la fonction de Fukui :

58 Analyse du terme Covalent
Expression analytique du potentiel externe: Potentiel d’échange et corrélation créé par les électrons de B Potentiel électrostatique créé par la densité électronique de B Potentiel créé par les noyaux du fragment B

59 Les termes du numérateur
Cas d’une interaction entre un électrophile(A) et un nucléophile (B)  °B>°A f -B (r)  BHOMO(r) f+A(r’) ALUMO(r’)

60 Signes des termes du numérateur et influence sur le dénominateur
 

61 Focus sur les Termes d’Interaction Électrostatique C+F
Pourquoi : Ils sont en partie responsables du transfert de charge Ce sont les seuls à faire diminuer le dénominateur + On suppose que la densité électronique est la somme des densité des orbitales On suppose que le terme frontière, le 1er est prédominant :

62 Dureté d’activation. Zhou et Parr* définissent une dureté d’activation: Dh=hR-hTS * Zhou, Z.; Parr, R.G.; J.Am.Chem.Soc. 1990, 5720

63 Règles de Holeman Z : NR2, OH, groupement alkyl,…….
X : NO2, CF3, COR,………

64 Cyclo-addition avec hétéro-atome
Pradère, J.P.; N’Guessan, Y.T.; Quiniou, H.; Tonnard, F.; Tetrahedron, 1975, 31, 3059

65 HOMO du propène calculée en HF/6-311G**
Orbitales Frontières HOMO du propène calculée en HF/6-311G** Ck=0.43 Ck=0.42

66 Propriétés du descripteur
A partir des propriétés connues ou souhaitées des fonctions de Fukui: et Les propriétés du descripteur sont et