Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Étude des Langasites magnétiques De la frustration magnétique au multiferroïsme Karol Marty Directeur.

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1 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Étude des Langasites magnétiques De la frustration magnétique au multiferroïsme Karol Marty Directeur de Thèse: Pierre Bordet Institut Néel, Département MCMF, CNRS Grenoble Université Joseph Fourier Grenoble

2 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

3 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

4 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Frustration topologique Spins Ising Spins Heisenberg La frustration magnétique Frustration d'interactions Spins Ising Réseau triangulaireRéseau kagomé Réseaux 2D à base de triangles Réseau triangulaire : pas de dégénérescence macroscopique Réseau kagomé : dégénérescence macroscopique

5 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Impossible de minimiser simultanément toutes les interactions d'échange les moments en interaction restent paramagnétiques à basse température (T<T échange ) Etat fondamental dégénéré pas dordre magnétique traditionnel états magnétiques exotiques : liquides de spins, glaces de spin… qui peuvent être déstabilisés par des interactions du 2 nd ordre ordres magnétiques complexes : non colinéaire, non coplanaire Interactions AF entre spins dans un réseau à base de triangles: frustration topologique La frustration magnétique

6 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

7 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Spaldin Science (2005)

8 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Un matériau multiferroïque nest pas forcément magnéto-électrique…et vice-versa ! CoCr 2 O 4 BaTiO 3 PbZrO 3 BiMnO 3 Cr 2 O 3 LaMnO 3 CoFe 2 O 4 YMnO 3 BiCrO 3 Ferromagnétique Magnétiquement polarisable Ferroélectrique Electriquement polarisable

9 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Multiferroïsme et frustration magnétique Katsura PRL (2005) Frustration dinteractions structure cycloïdale polarisation électrique (TbMnO 3, Ni 3 V 2 O 8...) Frustration topologique ordre magnétique non colinéaire abaissement de symétrie (structure polaire) (RbFe(MoO 4 ) 2 ) « Tout composé antiferromagnétique avec moments à 120° sur un réseau triangulaire plan est multiferroïque » Kenzelmann PRL (2007) Multiferroïques impropres : Origine des ordres électrique et magnétique commune Polarisation électrique faible (induite par la transition magnétique) Forte corrélation entre les paramètres dordre Multiferroïques propres : Apparition des ordres électrique et magnétique distincte Polarisation électrique forte Faible corrélation entre les paramètres dordre

10 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

11 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Les Langasites Grande famille de composés découverte en URSS dans les années 80 (B.V. Mill et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR 264 (6) 1395 (1982)) Le plus connu : La 3 Ga 5 SiO 14 Structure non centro-symétrique, piézo-électrique, optique non linéaire, lasers fusion congruente =>gros cristaux par czochralsky, bridgman,… Groupe despace n°150 : P 3 2 1, a 8 Å, c 5 Å 4 sites cationiques : A 3 BC 3 D 2 O 14 =R 3 (GaGa 3 Ga)SiO 14 = R 3 Ga 5 SiO 14 c c a

12 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Groupe despace n° 150 : P321, a 8 Å, c 5 Å 4 sites cationiques : A 3 BC 3 D 2 O 14 A=Ba, Sr, Ca, Pb (2+) La, Pr, Nd, Sm (3+) B=Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn (2+) Ga, Al, Fe, In, (3+) Nb, Ta, Sb, (5+) C=Ga, Fe, Al, Cr, In (3+) D=Ga (3+) Si, Ge, Zr (4+) Ex : Ba 2+ 3 Nb 5+ Fe 3+ 3 Si 4+ 2 O 14 La 3+ 3 Sb 5+ Zn 2+ 3 Si 4+ 2 O 14 …. Une centaine de composés connus Les Langasites

13 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Réseaux magnétiques Formule générale des Langasites : A 3 BC 3 D 2 O 14 Premier réseau kagomé de Terres Rares Bordet J. Phys: Cond Mat (2006) Chemins déchange intra- triangles: Super-échange Compétition entre: frustration magnétique (réseau kagomé) anisotropie magnétocristalline due au champ cristallin (Terres Rares)

14 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Réseaux magnétiques Formule générale des Langasites : A 3 BC 3 D 2 O 14 Réseau triangulaire de triangles de Fe 3+ Super-échange (J1) Super-super-échange (J2, J3, J4, J5) Chiralité des chemins déchange J1 J2 J3 J4J5

15 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Synthèses Poudre : réaction à létat solide doxydes dans lair (1100°C – 1500°C) Réseau kagomé: Pr 3 Ga 5 SiO 14, Nd 3 Ga 5 SiO 14, Sm 3 Ga 2 Al 3 SiO 14 Réseau triangulaire de triangles de fer: A 3 BFe 3 D 2 O 14 (A=Ba, Sr, Ca, B=Nb, Ta, Sb, D=Si, Ge) Diffraction rayons X sur poudre Identification des phases synthétisées Affinement de Rietveld (Fullprof) : Paramètres de maille Positions atomiques Distances inter-atomiques, angles…

16 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Monocristaux (Institut Néel, MCMF, P. Lejay): Méthode de fusion de zone dans un four à image Pr 3 Ga 5 SiO 14 Synthèses Kagomés: Pr 3 Ga 5 SiO 14, Nd 3 Ga 5 SiO 14, La 3 Ga 5 SiO 14 Langasites au fer: Ba 3 NbFe 3 Si 2 O 14, Ba 3 TaFe 3 Si 2 O 14

17 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

18 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Pr 3 Ga 5 SiO 14 Caractérisations magnétiques Changement danisotropie à 130K Large signal magnétique à 70K Pas de transition magnétique jusqu'à 400mK Magnétométrie sur monocristalChaleur spécifique (CEA/INAC, F. Bourdarot)

19 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Physique dion libre (pas dinteractions) Pr 3 Ga 5 SiO 14 Neutronique Diffraction sur poudre (ILL, D20, coll. T. Hansen) Pas de corrélations spatiales à courte distance à 3K Diffusion inélastique sur monocristal, trois axes (LLB, 4F1, coll. D. Petitgrand)

20 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Pr 3 Ga 5 SiO 14 Calculs de champ cristallin Le modèle de champ cristallin reproduit bien le changement danisotropie observé à 130K Estimation des termes de champ cristallin avec un modèle de charges ponctuelles et en se limitant aux premiers oxygènes voisins Détermination des niveaux d'énergie du système (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique) Affinement manuel des paramètres

21 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Pr 3 Ga 5 SiO 14 Chaleur spécifique On observe bien le large pic à 70K À 7K, le pic est visible sur la courbe C/T Modèle compatible avec les résultats expérimentaux Calculs de champ cristallin

22 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Pr 3 Ga 5 SiO 14 Echo de spin du neutron (ILL, IN11, coll. P. Fouquet) Mesures de susceptibilité alternative χ ac (Institut Néel/MCBT, E. Lhotel) Remontée de χ à très basse température état fondamental magnétique Mesure de S(Q) (integré en ω) en neutrons polarisés indique un signal magnétique à 40mK En écho de spin, le signal est trop rapide pour linstrument Au-delà du modèle de champ cristallin

23 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Pr 3 Ga 5 SiO 14 Conclusion Propriétés physiques bien reproduites par un modèle de champ cristallin Pas d'effets associés à d'éventuelles interactions déchange jusquà 1.5K Etat fondamental magnétique daprès lécho de spin (40mK) et la susceptibilité alternative (65mK) Le modèle de champ cristallin est insuffisant. Interactions ? Frustration ?

24 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

25 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Caractérisations magnétiques Exemple de Ba 3 NbFe 3 Si 2 O 14 1/ χ c (T) et 1/ χ ab (T) suivent une loi de Curie-Weiss : χ = C/(T- ) C = nµ eff ²/3k B µ eff = 5.95 B T N =26K<<| = -171K interactions antiferromagnétiques frustration Langasites au fer Fe 3+ S=5/2 L=0 J=5/2

26 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer Caractérisations magnétiques Nb: [Kr] 4d 4 5s 1 Ta: [Xe] 4f 14 5d 3 6s 2 Sb: [Kr] 4d 10 5s 2 5p 3

27 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Vecteur de propagation : k=(0, 0, +/- 0.1429) à 10K H=0, K=-1, Langasites au fer Résolution de la structure magnétique Diffraction neutronique sur monocristal de Ba 3 NbFe 3 Si 2 O 14 (ILL, D15, coll. E. Ressouche) Diffraction neutronique sur poudres (ILL, D1B, coll. O.Isnard)

28 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer Moments magnétiques à 120° dans le plan (frustration magnétique topologique) Modulation hélicoïdale perpendiculairement au plan Structure magnétique

29 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer J1 J2 J1 J3 J4J5 Calculs dans le cadre du modèle de champ moyen: Structure magnétique et chiralités J1, J2 antiferromagnétiques (<0) Moments magnétiques à 120° Chiralité structurale J3 J5 Structure hélicoïdale Pour une chiralité structurale donnée, la chiralité magnétique et lhélicité sont corrélées (confirmé par la diffraction des neutrons sur monocristal)

30 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 1 2 3 Langasites au fer 1 3 DDDDGG 2J3 Pour une chiralité structurale donnée, la chiralité magnétique et lhélicité sont corrélées (confirmé par la diffraction des neutrons sur monocristal) Calculs dans le cadre du modèle de champ moyen: Structure magnétique et chiralités J1, J2 antiferromagnétiques (<0) Moments magnétiques à 120° Chiralité structurale J3 J5 Structure hélicoïdale

31 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 La diffraction de neutrons polarisés avec analyse de polarisation sphérique (ILL, IN20, coll. E. Ressouche) indique lexistence dun seul domaine de chiralité magnétique & hélicité Le composé est: Monocristallin (une seule chiralité structurale) Ferro-chiral (une seule chiralité magnétique) Mono-domaine en hélicité magnétique (Marty, PRL, à paraître) Moments magnétiques à 120° dans le plan, modulation hélicoïdale perpendiculairement au plan similaire à RbFe(MoO 4 ) 2, composé multiferroïque Polarisation électrique proportionnelle au déséquilibre entre les domaines dhélicité (Kenzelmann, PRL, 2007) Langasites au fer Structure magnétique et chiralités

32 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer Mesures de constante diélectrique (Institut Néel/MCMF, coll. J. Marcus et B. Zawilski) Accident à la transition magnétique, dans la direction E // a* (Ba 3 NbFe 3 Si 2 O 14, Ba 3 TaFe 3 Si 2 O 14 ) Sur poudre: Ba 3 SbFe 3 Si 2 O 14 Effet du champ magnétique

33 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer Mesures électriques (CRISMAT Caen, C. Simon) Mesure de polarisation électrique spontanée en cours Résultats similaires à YMnO 3 multiferroïque avec réseau triangulaire de moments magnétiques à 120° dans le plan ! N. Bellido Thèse (2006) Effet magnéto-diélectrique Maximum à 27K

34 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer Diffraction haute résolution sur poudre en fonction de la température Ba 3 SbFe 3 Si 2 O 14 (ESRF, ID31, coll. A. Fitch) Relaxation des contraintes Diminution du volume Augmentation du déplacement moyen des atomes Transition structurale. Symétrie ?

35 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Langasites au fer Conclusion Structure magnétique modèle: moments magnétiques à 120° dans un triangle, modulation hélicoïdale hors du plan des triangles La chiralité magnétique des triangles est corrélée à lhélicité, et dépend de la chiralité des chemins déchange (elle-même liée à la chiralité structurale) La diffraction de neutrons polarisés apporte une nouvelle information: la langasite est monodomaine en hélicité. C'est unique ! On mesure un effet magnéto-diélectrique à la transition magnétique. Multiferroïque ? Transition structurale dans Ba 3 SbFe 3 Si 2 O 14. Abaissement de symétrie ?

36 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Plan de lexposé : Frustration magnétique Multiferroïsme et effet magnéto-électrique Présentation de la famille des Langasites Etude du composé à réseau kagomé de Terre Rare Pr 3 Ga 5 SiO 14 Etude des langasites au fer A 3 BFe 3 D 2 O 14, structures magnétiques, chiralités et propriétés diélectriques Perspectives

37 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Perspectives Réseau kagomé: Détermination de l'état fondamental de Pr 3 Ga 5 SiO 14 Synthèse de nouveaux réseaux kagomé: les oxy-nitrures R 3 Al 3.5 Si 2.5 O 12.5 N 1.5 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) Langasites au fer: Etude des ondes de spins dans Ba 3 NbFe 3 Si 2 O 14 Poursuite de l'étude des effets magnéto-électriques et magnéto-diélectriques (thèse M. Loire) Magnéto-optique (thèse S. Joly) Synthèse de composés à métaux 3d autres que Fe Synthèse de composés à réseau de Terres Rares couplé à un réseau de métaux 3d

38 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Collaborateurs Pierre Bordet, Virginie Simonet, Rafik Ballou, Pascal Lejay, Jacques Marcus, Bartosz Zawilski, Olivier Isnard, Céline Darie, Jérôme Debray, Bertrand Ménaert, Alain Ibañez, Abdel Hadj-Azzem, Joël Balay, Elsa Lhotel, Benjamin Canals, Mickaël Loire, Claire Colin Institut Néel, Grenoble Eric Ressouche, Frédéric Bourdarot INAC, CEA Grenoble Pierre Bonville CEA Saclay Daniel Petitgrand LLB Saclay Jacques Ollivier, Thomas Hansen, Anne Stunault, Mechtilde Enderle ILL Grenoble Charles Simon CRISMAT Caen

39 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Mesures de chaleur spécifique Une seule transition

40 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Spectroscopie Mössbauer sur 57 Fe de Ba 3 NbFe 3 Si 2 O 14 (P. Bonville, CEA Saclay) À basse température, spectre hyperfin magnétique à 6 raies Spectre hyperfin quadrupolaire (paramagnétique) au-dessus de T C Lélargissement légèrement inhomogène des raies traduit une modulation en angle (et non en module) des moments magnétiques Champ hyperfin de 440kOe < ~500kOe attendus pour Fe 3+ moment réduit T N = 27 K, transition du 1 er ordre Langasites au fer

41 Soutenance de Thèse Karol Marty 18 novembre 2008 Pr 3 Ga 5 SiO 14 Terres Rares et champ électrique cristallin Couplage spin-orbite dans les Terres Rares 4f beaucoup plus fort que dans les métaux 3d Effets de champ cristallin plus importants Anisotropie magnéto-cristalline plus marquée Il est judicieux de modéliser les propriétés du composé dues au champ cristallin Le hamiltonien de champ cristallin dérive du potentiel électrostatique dû à l'environnement de la couche électronique responsable du magnétisme: Pour la langasite au Pr: Estimation des avec un modèle de charges ponctuelles et en se limitant aux premier oxygènes voisins Détermination des niveaux d'énergie du système (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique) Affinement manuel des paramètres