HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET AROMATIQUES LES DERIVES HALOGENES

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1 HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET AROMATIQUES LES DERIVES HALOGENES
méthane, éthane, propane, butane, Hydrates de méthane ?

2 HYDROCARBURES ALIPHATIQUES
ALCANES HALOGENURES D’ALKYLE ALCENES ALCYNES HYDROCARBURES AROMATIQUES

3 ALCANES I-1. Généralités
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés acycliques, ils comportent uniquement des liaisons simples et ont pour formule générale: CnH2n+2. Les alcanes cycliques sont appelés cycloalcanes de formule générale CnH2n (pour les monocycles). I-2. Réactivité Les alcanes, ne comportant que des liaisons σ à électrons peu délocalisés sont peu réactifs. Ils sont apolaires et par conséquent inertes aux attaques ioniques, leurs réactivités sont principalement de type radicalaire. I-2-1. Substitution radicalaire  La substitution d’hydrogène des alcanes par un halogène se fait selon un mécanisme radicalaire en présence de rayonnement ultraviolet (UV ou h) : Exemple :

4 Mécanisme : la réaction se fait en trois étapes :
phase d’initiation : c’est l’étape de formation de radical. ·   phase de propagation : un radical attaque une molécule avec libération d’un nouveau radical et la réaction continue ainsi en chaîne. phase d’arrêt : la réaction se termine

5 Exemple : Halogénation de l’isobutane
Radical I ( MOINS STABLE)) Radical III ( plus stable) Lors de la phase de propagation, deux radicaux peuvent se former : (primaire et tertiaire) La bromation des alcanes est sélective par rapport à la chloration. Le brome (Br2), moins réactif, réagit uniquement avec le radical le plus stable.

6 a – avec une mole de Cl2 en présence de radiation UV.
EX Décrire la réaction de le 2- méthylbutane, en présence de peroxyde. a – avec une mole de Cl2 en présence de radiation UV. b – avec une mole de Br2 en présence de radiation UV. 2 - De quel type de réactions s'agit-il ? Conclusion. Etape d’initiation Etape de propagation Etape de terminaison

7 HALOGENURES D’ALKYLE II-1. Généralités II-2. Réactivité
Les dérivés halogénés résultent du remplacement d’un ou plusieurs atomes d’hydrogène d’un hydrocarbure par un ou plusieurs atomes d’halogène. Ils sont notés : R—X (X = Cl , Br , I , F) II-2. Réactivité  L’halogène, plus électronégatif que le carbone, attire les électrons de la liaison carbone-halogène et polarise cette dernière. On résume la réactivité des dérivés halogénés par le schéma suivant :

8 II-2-1. Substitution nucléophile : SN
La substitution nucléophile d’un dérivé halogéné permet de remplacer l’halogène par un groupe fonctionnel. Cette réaction a lieu à température ambiante. Exemple : II-2-2. Réaction d’élimination : E L’atome d’hydrogène porté par le carbone ß de l’halogène à un caractère acide à cause de l’effet attracteur de l’halogène. Ainsi en présence d’une base forte et à haute température nous obtenons une réaction d élimination qui conduit à un alcène Exemple :

9 Pourquoi il y a très peu des réactions de synthèse ou de préparation
II-2-3. Réaction de Wurtz : Cette réaction permet de préparer des alcanes à partir d’halogénures d’alkyle et se fait en présence de métaux (Na, Mg) pour former une liaison Carbone - Carbone. Exemple : Q: Pourquoi il y a très peu des réactions de synthèse ou de préparation des alcanes ? R : Parce qu’ ils existent dans la NATURE

10 ALCENES

11 III-1. Généralités III-2. Réactivité
Un alcène est un hydrocarbure insaturé, caractérisé par la présence d’une double liaison carbone-carbone. Les alcènes acycliques ont pour formule générale CnH2n. Les centres des deux atomes de carbone (sp2) formant la double liaison et ceux des quatre atomes qui leurs sont liés sont dans le même plan. III-2. Réactivité La double liaison est formée d’une liaison σ (forte) et d’une liaison П (fragile). Elle constitue, dans la molécule, un site riche en électrons. La délocalisation des électrons П permet la polarisabilité de la liaison et confère aux alcènes une réactivité élevée impliquant en général des mécanismes ioniques. Ils donnent le plus souvent des réactions d’addition. De même, la double liaison constitue un site fragile de la chaîne carbonée permettant sa coupure, en particulier sous l’action d’agents oxydants.

12 III-2-1. Réactions d’addition :
Dans cette réaction la liaison П, fragile, est brisée et remplacée par deux nouvelles liaisons σ plus fortes et peut être schématisée ainsi : Cis ou Trans III Addition de l’hydrogène : Par addition d’hydrogène gazeux et en présence d’un catalyseur (Ni, Pt, Pd.) Les alcènes sont transformés en alcanes. La stéréochimie de cette réaction est une cis-addition (les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison):

13 III-2-1-2. Addition des halogènes :
C’est une addition électrophile qui se fait en deux étapes, elle conduit à des dérivés dihalogènès. Les deux atomes d’halogène s’additionnent de part et d’autre du plan de la double liaison, la stéréochimie de cette réaction est une : trans-addition. rapide lente Z ou E O4 Stéréo-isomères RR.SS.SR/RS III Addition des hydracides H—X : Elle donne des dérivés monohalogénés et peut se dérouler selon deux mécanismes : · Addition ionique (règle de Markownikov) Ce mécanisme passe par la formation d’un carbocation et se fait en deux étapes:

14 carbone le plus substitué pour former le carbocation le plus stable.
Règle de Markownikov: l’halogène de l’hydracide se fixe toujours sur le carbone le plus substitué pour former le carbocation le plus stable. · Addition radicalaire : (règle anti-Markownikov) L’addition des hydracides sur les alcènes en présence de peroxydes Ou d’autres initiateurs de radicaux est une addition anti-Markownikov qui fixe l’halogène sur le carbone le moins substitué:

15 III-2-2. Réaction d’oxydation
- Dans des conditions douces (oxydant dilué et température ambiante), Cette réaction génère le cis - diol : - Une oxydation forte (KMnO4 ou K2Cr2O7 concentrés et à chaud) entraîne la rupture de la double liaison avec formation de dérivés carbonylés : N.B : Cette réaction de la coupure est une réaction de préparation des cétones, aldéhydes ou cétone et aldéhyde qui peut s’oxydé en acide carboxylique.

16 L'éthylène a été découvert en tant qu'hormone végétale en 1901, on remarquait que les feuilles des plantes situées à proximité des lampadaires (à lampe à gaz) tombaient prématurément. En 1910, on s'aperçoit qu'un fruit confiné murit plus vite qu'un fruit à l'air libre. On fait alors un premier rapprochement avec l'éthylène. En 1934 on découvre les voies métaboliques de l'éthylène. Et en 1960, par chromatographie en phase gazeuse, on arrive à doser l'éthylène émis par les plantes L'éthylène a pour origine la méthionine. La méthionine joue un rôle particulier dans la biosynthèse des protéine

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18 L'éthylène est un catalyseur essentiel de la maturation des fruits.
Une augmentation de la production d'éthylène est associée à une perte de chlorophylle des feuilles, une dégradation des protéines et des ARN, une perte de pigmentation des fleurs, et autres symptômes de vieillissement. La banane produit de l'éthylène pour mûrir, pour empêcher le murissement le froid ne suffit pas il faut aussi ventiler pour éviter l'accumulation d'éthylène . Quand on veut redémarrer le murissement il suffit de diffuser de l'éthylène.

19 Phéromone sexuelle d’un insecte nuisible pour les conifères
C8H16O Phéromone sexuelle d’un insecte nuisible pour les conifères Le mot phéromone vient des mots grecs pherein (= transporter) et hormân (= exciter) Certaines phéromones sont des signaux d’alarmes, d’autres permettent le marquage d’une piste, enfin certaines (attractives ) attirent les insectes de sexe opposé en vue de la reproduction.

20 EX. 7 - Donner la structure de chacun des produits formés au cours des réactions suivantes, en précisant le mécanisme de ces réactions:

21 ALCYNES

22 IV-1. Groupement fonctionnel et réactivité
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés caractérisés par une triple liaison Carbone -carbone. Les alcynes acycliques ont pour formule générale CnH2n-2. Si R1 et R2 sont des groupes alkyle, l’alcyne est dit disubstitué. Si R1 ou R2 est un atome d’hydrogène, il s’agit d’un alcyne monosubstitué ou alcyne vrai. IV-1. Groupement fonctionnel et réactivité Les deux carbones, acétyléniques, sont hybridés sp (une liaison s et deux liaisons π.), ils ont une géométrie linéaire. Entre ces deux carbones la densité électronique est très élevée ce qui constitue un site d’attaque pour les réactifs électrophiles. Les alcynes vrais (R-C=C-H) présentent un hydrogène mobile (acide) qui peut être arraché par une base forte, cette mobilité s’explique par la forte électronégativité du carbone (sp) en effet :

23 IV-2. Réaction d’addition
Les réactifs électrophiles s’additionnent facilement aux alcynes. L’addition se fait en deux étapes. IV-2-1. Hydrogénation Cette réaction peut être partielle ou totale: Partielle : La stériochimie est en fonction des réactifs utilisés: 1. le catalyseur est désactivé (ou empoisonné) par le sulfate de barium 2. En présence du sodium dans l’ammoniac liquide :

24 IV–2–2. Addition d’halogène
Totale ALCANE IV–2–2. Addition d’halogène IV-2-3. Addition d’un hydracide Cette réaction obéit à la loi de Markownikov 

25 IV-3- Propriétés des alcynes vrais
IV-3-1- Acidité Les alcynes vrais ont un caractère acide à cause de la grande électronégativité du carbone acétylénique. Avec des bases métalliques fortes telles que (NaH ,LiH , ….), on forme l’ion acétylure métallique qui a un caractère nucléophile. Ainsi on peut transformer un alcyne vrai en alcyne disubstitué :

26 IV-4. Préparation des alcynes par la réaction d’élimination
En présence de deux moles d’hydroxyde de potassium on transforme les dérivés dihalogénés en alcynes : ALCYNE DISUBSTITUE L’utilisation d’un excès d’amidure de sodium isoméries l’alcyne et le transforme en alcyne vrai : ALCYNE MONOSUBSTITUE

27 EX.8 - Compléter les réactions ci-dessous :

28 LES HYDROCARBURES AROMATIQUES
Un hydrocarbure aromatique ou arène est un hydrocarbure dont la structure moléculaire comprend un cycle possédant une alternance formelle de liaison simple et double, et respectant la règle de Hückel sur l'aromaticité. Le terme d'« aromatique » fut donné à ces molécules avant la découverte du phénomène physique d'aromaticité, et est dû au fait que ces molécules ont une odeur en générale douce. Le plus simple hydrocarbure aromatique possible, le benzène. Les hydrocarbures aromatiques peuvent être monocycliques ou polycycliques.

29 2-phénylpropane Cumène
ISOPROPYLBENZENE 2-phénylpropane Cumène Le cumène est un liquide incolore et inflammable. Son odeur, caractéristique BENZALDEHYDE

30 La molécule de benzène peut être représentée par les formes résonantes suivantes :
Hétérocycles aromatiques Pyridine pyrrole purine et de la pyrimidine Stérilité AN Composés aromatiques biologiques L'hème représenté à gauche est présent dans plusieurs protéines : L'hémoglobine est constituée de 4 unités hème lièes à des polypeptides (globine) elle assure le transport de l'oxygène dans l'organisme.

31 Addition de l’hydrogène
Addition du chlore sur le benzène Le stéréoisomère ( eee aaa ) est appelé gammexan (ou g-lindane). C'est un puissant insecticide. L'oxydation du benzène est une réaction d'intérêt essentiellement industriel. On obtient l'anhydride maléique.

32 La réaction d'ozonolyse réductrice du benzène fournit l'éthanedial ou glyoxal.
Réactions au niveau de la chaîne latérale Halogénation Avec le chlore ?

33 Réactions de substitutions électrophiles
Réactions de Friedel et Crafts Réduction des dérivés nitrés

34 La réaction suivante est une étape de la synthèse de la novocaïne, un antalgique.
Armoise reine de pres la novocaïne l'arbre du saule Réactions de substitutions nucléophiles aromatiques:Mécanisme d'addition - élimination

35 Identification des amino-acides N-terminaux des protéines
Le dinitrofluorobenzène ou réactif de Sanger (en abrégé DNFB) peut être utilisé pour déterminer la nature de l'amino-acide N-terminal d'une protéine. Le groupe amino est suffisamment nucléophile pour déplacer le fluorure du DNFB par une réaction de SNAr. Après hydrolyse, les fragments sont isolés. L'amino-acide N-terminal est identifié car c'est le seul qui a formé une liaison avec le réactif (les amides ne réagissent pas). C'est en utilisant une méthode de ce type que le chimiste Britannique F. Sanger (Université de Cambridge) parvint en 1955 à élucider la structure primaire de l'insuline. Ses travaux lui valurent le prix Nobel de chimie en 1958

36 EX.9 - Donner les composés manquant des réactions suivantes.

37 EX. 10 - Ecrire la structure des composés A ; B ;……
EX Ecrire la structure des composés A ; B ;……. ; H issus des réactions suivantes:

38 LES ALCOOLS et LES AMINES

39 Merci pour votre attention