Systèmes de laboratoire

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1 Systèmes de laboratoire
Par Micro-ondes Introduction : CEM Corporation CEM a été la première et aujourd’hui, la principale société fondée sur les nouvelles applications de l’énergie micro-onde pour répondre aux besoins des laboratoires. Notre technologie est présente dans toute une série d’appareils divisée en quatre “business units”, reprises sur la diapositive. La société a été fondée il y a plus de 25 ans, grâce à l’utilisation de la technologie micro-onde pour l’analyse de compositions lors des contrôles des processus de fabrication. Aujourd’hui, la société domine le marché des tests rapides couvrant une très large gamme de fabrication de produits allant de ceux de l’agro-alimentaire à ceux de la chimie à base d’eau, d’eaux usées ou de latex. La société comprend aussi une unité “Chimie Analytique” qui englobe les systèmes assistés par micro-onde pour la préparation d’échantillons. La ligne de produits est conçue spécifiquement pour la préparation d’échantillons en vue des dosages spectroscopiques des métaux par AA et ICP. Cette technologie couvre aussi la préparation d’échantillons organiques. Elle permet une préparation d’échantillons rapide pour les analyses GC, LC, et LC-MS des composés organiques et contaminants. Depuis 1981, CEM domine le marché et impose de nouveaux standards dans ces domaines d’applications. Plus récemment a été lancé un nouveau développement de cette technologie micro-onde pour répondre aux besoins des sciences de la vie. Ces deux unités proposent depuis août 2001 des appareils et services pour ce marché. Aujourd’hui plus de 8 appareils différents sont offerts et d’autres sont à venir très rapidement. Applications “Process” Applications “Analytic” Applications “Chemical synthesis” Applications “BioSciences”

2 Une Micro-Onde  H    c H c = Champ électrique = Champ magnétique
Les micro-ondes Les micro-ondes sont des radiations électromagnétiques. Le schéma montre ce signal avec ses composantes magnétique et électrique. Ces deux champs sont perpendiculaires et oscillent lors de la propagation dans l’espace à la vitesse de la lumière : km/s. Il est important de retenir que la seule fréquence d’oscillation permise pour les applications de laboratoire est de 2450 MHz ce qui donne une longueur d’onde de 12,2 cm. Selon les lois de la propagation et des pertes y résultant, cette longueur d’onde ne permettra de travailler qu’avec des réacteurs aux dimensions centimétriques. Le champ magnétique (H) ne présente pas d’intérêt pour le chauffage micro-onde des échantillons. Seul le champ électrique (E) agit sur les matériaux en causant le chauffage par rotation dipolaire ou conduction ionique.   = Champ électrique H = Champ magnétique  = longueur d’onde (12.2 cm pour 2450 MHz) c = vitesse de la lumière ( km/s)

3 Spectre Electromagnétique
X-Rays Ultraviolet Visible Infrarouge Micro-onde Radio Radiation Laser 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 Longueur d’onde (mètres) 3x1012 3x1010 3x108 3x106 3x104 3x102 Fréquence (MHz) Spectre Électromagnétique Comme décrit dans l’illustration , les micro-ondes sont des radiations électromagnétiques. La fréquence micro-onde permise par la législation est comprise entre les radiations infra-rouges et les ondes radio dans le spectre électromagnétique.Les radiations comprises dans cette plage du spectre électromagnétique entraînent des rotations moléculaires. Vibrations moléculaires Electrons couches internes Electrons couches externes(valence) Rotations moléculaires

4 autres Energies Electromagnétiques
Energie Micro-Onde Vs autres Energies Electromagnétiques Type Fréquence Quantum Liaison Energie Radiation Type Energie Chimique Type liaison (MHz) (Kcal/mole) (Kcal /mole) Sécurité Quand le sujet de la sécurité est abordé, beaucoup de personnes s’inquiètent de l’exposition à l’energie micro-onde par analogie avec d’autres radiations réellement dangereuses. Le tableau ci-dessus reprend le spectre électromagnétique avec les fréquences d’émission correspondantes et les energies produites. A la fréquence 2450 MHz une micro-onde produit une très faible quantité d’energie. Les énergies qui pourraient affecter des liaisons chimiques simples sont reprises aussi dans ce tableau dans la partie droite. L’énergie micro-onde ne peut affecter ces liaisons. L’énergie micro-onde n’est pas ionisante, elle n’entraine aucune dégradation des liaisons chimiques ou de dommage moléculaire. Rayons Gamma 3.0 x 1014 2.86 x 107 H OH 120 Rayons X 3.0 x 1013 2.86 x 106 H CH3 104 Ultraviolet 1.0 x 109 95 H NHCH3 92 Visible 6.0 x 108 58 H3C CH3 88 Infra-rouge 3.0 x 106 0.28 PhCH2 COOH 55 H Micro-ondes 2450 0.037 H H+ O 48 O (-) H Radio 1 9 x 10-8 (-) E Neas, “Basic Theoretical Considerations in Microwave Chemistry”, Breukelen, Sept. 1992

5 Interaction des Matériaux avec les Micro-ondes
Réflechissant Conducteur Les métaux réfléchissent l’énergie Micro-onde et ne chauffent pas. Transparent Isolant Interactions Matériaux et Micro-ondes Le choix des matériaux à placer dans une cavité micro-onde doit être fait en tenant de compte du comportement de ces matériaux sous un champ micro-onde. Il est possible de classer les matériaux en trois grandes catégories. Les principales propriétés sont les suivantes : 1. Réfléchissant (ou électriquement conducteur) - Les matériaux tels que les métaux réfléchissent l’énergie micro-onde. Ce type de matériaux n’est pas un bon choix pour un réacteur car le contenu n’est pas soumis à l’énergie micro-onde et ne peut donc pas chauffer. Ces matériaux sont généralement utilisé pour la construction de la cavité (chambre interne) du système micro-onde. L’énergie injectée dans cette cavité est confinée dans cette enceinte par réflexions successives. 2. Transparent (ou électriquement isolant) - Les matériaux tels que les fluoropolymères et autres types de plastiques permettent le passage des micro-ondes en absorbant peu ou pas d’énergie. Ces matériaux soumis à un champ micro-onde ne chauffent pas. Ils sont donc très bons pour la fabrication de réacteurs micro-ondes. Le verre est semi-transparent et selon sa composition il peut plus ou moins chauffer. 3. Absorbant (ou diélectrique) - Ces matériaux ont des molécules polarisées ou des ions libres qui absorbent rapidement l’énergie micro-onde et chauffent très rapidement comme décrit dans les illustrations suivantes. Les acides minéraux, eau et une grande partie des solvants sont de bons absorbeurs de l’énergie micro-onde. De nombreux matériaux sont transparents à l’énergie micro-onde et ne chauffent pas mais sont de bons isolants. . Absorbant Diélectrique Ces matériaux absorbent l’énergie Micro-onde et chauffent.

6 L’absorption de l’énergie micro-onde est produite par deux mécanismes:
Rotation Dipolaire Conduction Ionique Mechanisms of Microwave Heating Almost everyone is familiar with heating water in a microwave oven. When polar liquids in general are exposed to microwaves, they heat up more rapidly than by any other heating method. When microwaves are absorbed by a liquid, they cause heating by two mechanisms -- dipole rotation and ionic conduction. Both mechanisms can occur simultaneously. The electric dipole of a polar molecule rotates as it attempts to align with the oscillating electric field of the microwave. The polar molecule rotates first in one direction and then in the opposite causing it to collide with neighboring molecules. Because of the microwave frequency, these collisions occur 4.9 billion times a second and quickly raise the liquid temperature. Ions in the liquid can migrate in the presence of the microwave electric field. The ions move first in one direction and then in the opposite since the microwave electric field reverses signs 4.9 billion times each second. As the ions move, they collide with other molecules in the liquid and cause heating in this manner also. Mécanismes du chauffage micro-onde Tout le monde maintenant est familier avec le chauffage rapide de l’eau dans une enceinte micro-onde. D’une manière plus générale, quand un liquide polaire est exposé à des micro-ondes, il va chauffer beaucoup plus rapidement qu’avec toutes les autres méthodes. Quand les micro-ondes sont absorbées par un liquide, le chauffage est obtenu par deux mécanismes : rotation dipolaire ou conduction ionique. Ces deux mécanismes peuvent s’effectuer simultanément.

7 Interaction du champ électrique Micro-onde avec la molécule d’eau
Rotation Dipolaire Interaction du champ électrique Micro-onde avec la molécule d’eau Rotation dipolaire Cette diapositive permet d’illustrer le mécanisme de rotation dipolaire. Ce phénomène est une interaction dans laquelle les molécules polarisées tentent de s’aligner avec les changements rapides du champ électrique du signal micro-onde. Le mouvement de rotation de ces molécules qui tentent de s’aligner avec le champ entraîne le transfert d’énergie. Les mouvements s’effectuent 4,9 millions de fois par seconde. La capacité de couplage est directement liée à la polarité des molécules et à la capacité de ces mêmes molécules de s’aligner sur le champ électrique. Il existe un grand nombre de facteurs qui déterminent l’efficacité du couplage, néanmoins tous les composés polaires présents subissent ce mécanisme de transfert d’énergie. En résumé, c’est un transfert direct à toutes espèces polaires, aussi il n’est pas nécessaire d’avoir d’aussi grandes quantités de solvants ou d’acides pour un bon transfert d’énergie comme nécessaire en cas de chauffage traditionnel par conduction. En d’autres termes, la plupart des méthodes utilisées avec de l’énergie micro-onde ne demande que peu de solvant ou acide.

8 Interaction des micro-ondes avec le Carbonate de Calcium
Conduction Ionique Conduction Ionique Le second mécanisme de transfert d’énergie est la conduction ionique, qui intervient si des ions ou composés libres sont présents dans la substance à chauffer. Le champ électrique génère un mouvement ionique de telle sorte que les molécules s’orientent sur les changement rapides du champ électrique. Ceci cause les points chauds instantanés au sein de la substance à chauffer (voir diapositives suivantes). La température affecte aussi la conduction ionique, plus la température augmente plus la transfert d’énergie devient efficace. C’est pourquoi une solution saline chauffe bien dans un champ micro-onde et absorbe de mieux en mieux l’énergie au fur et à mesure qu’elle s’élève en température. Interaction des micro-ondes avec le Carbonate de Calcium

9 Chauffage par Conduction
. . . . Courants de Convection . . Schéma du chauffage par conduction d’un échantillon La plaque chauffante doit tout d’abord chauffer la paroi extérieure du becher, puis les couches suivantes jusqu’à atteindre le liquide en contact avec les parois. Comme le milieu du liquide est plus froid que le liquide en contact avec les parois, des courants de convection créés aide à l’homogénéisation et au chauffage du liquide. Cette méthode de chauffage est connue sous le nom de chauffage par conduction et nécessitent un temps important comparé au chauffage par micro-onde.Quand la température finale est atteinte il faut retirer le becher de la source chauffante pour stopper la réaction. Arrêter simplement la plaque chauffante n’est pas suffisant. La température des parois extérieures est supérieure à la température d’ébullition du liquide.

10 Chauffage par Micro-Ondes Parois transparentes à l’énergie micro-onde
Mélange réactif-solvant absorbe l’énergie micro-onde Chauffage par micro-ondes Dans le cadre d’un réacteur avec parois transparentes et mélange réactionnel absorbant de l’énergie micro-onde, le mécanisme de rotation polaire ou conduction ionique va créer dans tout le volume réactionnel des points super chauds ou autrement dit des déséquilibres thermiques dont la température instantanée Ti est bien plus élevée que la température du mélange Tb. Chauffage micro-onde Point chaud localisé

11 Comment l’énergie micro-onde accélère les réactions et augmente le rendement?
Le transfert rapide d’énergie qui crée des conditions déséquilibrées donne des hautes températures instantanées (Ti) Ce transfert active un plus fort pourcentage de molécules au-dessus du niveau d’énergie requis Comme montré dans les diapositives précédentes, l’énergie micro-onde accélère les réactions par une augmentation de température au sein du milieu. On peut dans une première approche, reprendre ces résultats par les deux phénomènes cités ci-dessus. Il est intéressant d’expliquer ce résultat par : L’énergie d’activation pour transformation moléculaire La vitesse de réaction

12 Energie Micro-onde vs. Energie d’Activation Requise
Energie d’Activation pour transformation typique 50 kcal/mole Pour 30 mg de Réactants Poids Mol. Moyen = 300 g/mole Ea = 5 cal Energie Micro-onde appliquée 300 Watts = 72 cal/second L’energie micro-onde fournit 10 fois plus d’énergie que l’Ea requise par seconde! Prenons comme exemple une transformation qui demande une énergie d’activation d’environ 50kcal/mole avec environ 30 mg de chaque réactant avec des poids moléculaires de 300 g/mole. Il faut environ 5 cal d’énergie pour une transformation complète. Si le système micro-onde délivre par exemple un champ électrique de 300 watts de puissance, ce qui donne une énergie d’activation de 72 cal/seconde. Il est clair que la quantité d’énergie injectée dans le système est plus de 10 fois plus importante que le niveau nécessaire pour une transformation totale.

13 Energie potentielle Energie Potentielle Coordonnées de la Réaction
Etat de transition Energie d’Activation, Ea Energie Potentielle Chauffage de la réaction , H La courbe représentant une réaction typique montre que pour qu’une réaction s’effectue, il faut fournir aux réactants une énergie d’activation supérieure à celle de l’état de transition. Le transfert de l’énergie aux molécules par micro-ondes se fait beaucoup plus rapidement qu’avec l’énergie conventionnelle. Comme montré dans la diapositive précédente l’excès d’énergie disponible signifie qu’une plus large quantité de molécules sont portées au-delà de ce seuil d’énergie. Ceci explique en partie pourquoi les réactions sous champ micro-onde offrent bien souvent des rendements supérieurs. Par ailleurs, le transfert d’énergie étant si rapide et efficace, beaucoup moins d’énergie subsiste au niveau inférieur d’énergie pour la production de réactions latérales, c’est pourquoi les réactions sous champ micro-onde sont aussi plus propres et pures. Coordonnées de la Réaction

14 K = Vitesse réaction constante = Ae-Ea / RTi
Vitesse de Réaction Fréquence de collisions avec la géomètrie correcte requise pour la réaction K = Vitesse réaction constante = Ae-Ea / RTi Quantifier la vitesse de réaction et ainsi mieux comprendre l’impact de l’énergie micro-onde se fait à l’aide de l’équation d’Arrhenius. La vitesse de réaction est dépendante de deux facteurs, la fréquence des collisions entre les molécules qui ont une géométrie correcte pour que la réaction arrive (A) et la fraction de ces molécules qui ont l’énergie minimale requise pour dépasser le seuil d’énergie d’activation ( e –EaRT ). Comme pour les réactions activées par conduction, le premier facteur A, dépendant de la fréquence de collision des molécules ayant des géométries appropriées, n’est pas affecté par l’énergie micro-onde. L’énergie d’activation reste aussi constante avec l’énergie micro-onde. Il y a certaines théories qui prônent que les micro-ondes affectent à la fois l’orientation des molécules et l’énergie d’activation, aucune publication n’est disponible aujourd’hui pour prouver ces théories. Quoiqu’il en soit, l’énergie micro-onde affecte le paramètre température de cette équation (Ti ). Une augmentation de la température entraîne des collisions beaucoup plus énergétiques et rapides. Durant les dix dernières années, de nombreuses publications ont montré que les vitesses des réactions sous champs micro-onde étaient beaucoup plus rapides que si elles étaient conduites avec l’énergie traditionnelle et cela avec des facteurs de l’ordre de 1000 dans certains cas. A titre d’exemple, si nous considérons que la température de réaction est de 150°C et l’énergie d’activation de 50kcal/mole, une augmentation de la vitesse de la réaction de 10 est obtenue par une augmentation de la température de 17°C. Une température de 185°C entraînera une vitesse 100 plus rapide, c’est à dire une augmentation seulement de 35°C. Obtenir une vitesse 1000 fois plus rapide ne demandera qu’une augmentation de 56 °C. Fraction des molécules avec le minimum d’énergie requis pour la réaction

15 Evolution des Systèmes utilisant la Technologie Micro-onde
Il est intéressant de reprendre dans les quelques diapositives suivantes les évolutions technologiques qui ont permis de proposer aujourd’hui des appareils beaucoup plus précis. Système multi-mode Système mono-mode

16 Système Multimode Avantages Désavantages
Cavité de grande dimension avec niveaux de puissance fournie importants Conception industrielle Utilisé pour réaction par lot de grande quantité Grande variété d’accessoires Désavantages Intensité du champ (typiquement entre 25 – 30 w/L) – trop faible pour traitement d’échantillons de faible taille Non Uniformité du champ - « points chauds » - Reproductibilité faible Variations entre unités Ces systèmes dérivés des fours ménagers ont été modifiés pour utilisation en laboratoire. Ils sont maintenant d’usage courant depuis plus de 25 ans. Ils sont en général robustes, avec une cavité de grand volume, fournissent des niveaux d’énergie importants et disposent d’une grande variété d’accessoires. Ils ont pourtant certains désavantages. Bien que les niveaux de puissance soient importants, ils n’offrent que des intensités de l’ordre de 25 – 30 w/litre, ce qui est comme nous le verrons, très faible par rapport aux systèmes mono-mode. De plus du fait des réflexions multiples dans la cavité, la répartition du champ ne peut être considérée comme uniforme et des « points chauds » subsistent. Souvent utilisés en chimie parallèle, ils ne peuvent offrir du fait des handicaps cités ci-dessus et, des comportements d’absorption différents des produits, que des rendements relativement faibles. Enfin, comme ces systèmes possèdent des poches d’énergie qui peuvent être placées à des endroits différents selon leur construction, ils est difficile de ne pas avoir des variations de comportement d’un appareil à l’autre.

17 (générateur micro-ondes)
Système Multi-mode Isolateur Guide d’ondes Micro-ondes Micro-ondes Réfléchies Magnetron (générateur micro-ondes) La diapositive représente un système micro-onde multi-mode typique. De nombreux appareils utilisent maintenant un dispositif breveté par CEM (l’isolateur) placé à l’extérieur de la cavité ( afin de ne pas être en compétition avec l’échantillon pour l’énergie micro-onde). Ce dispositif protège le magnétron (source des micro-ondes) contre les micro-ondes réfléchies ( énergie non absorbée par l’échantillon). Ceci évite les dommages au magnétron. Cette technologie est utilisée par CEM depuis plus de 20 ans. Ce schéma montre immédiatement les problèmes dus à cette technologie et en particulier dans le cas d’échantillons de petite taille. Tout d’abord l’énergie micro-onde doit être sur l’échantillon, par ailleurs du fait de la répartition de l’énergie dans la cavité, l’intensité du champ n’est peut être pas suffisante pour mener à bien la réaction et cela surtout dans le cas de réactants peu absorbants, ce qui est un phénomène courant. Cavité Micro-onde Echantillon

18 Système Mono-Mode Avantages Désavantages
Distribution Uniforme de l’énergie Bon Couplage avec échantillons de faible taille Haute densité de puissance donc chauffage plus rapide Désavantages Demande normalement couplage avec charges différentes Très sensible à la taille de l’échantillon et aux caractéristiques de couplage Cavité de faible dimension, échantillons de faible taille(<100 mL) Etudions tout d’abord un système mono-mode conventionnel. Ces dispositifs offrent en priorité une distribution uniforme de l’énergie car la poche d’énergie est unique et homogène. Ils offrent en outre un très bon couplage avec des charges (échantillons) de petite taille car leur intensité de champ est de l’ordre de W/litre, à comparer à l’intensité des champs des systèmes multi-mode. Malheureusement ces systèmes ont aussi certains désavantages. En priorité ils requièrent absolument un couplage pour utilisation de charges différentes. Ils sont donc très dépendants de la taille de la charge et de son couplage avec la source d’énergie. De plus comme ces systèmes sont conçus pour un seul mode de propagation, les cavités utilisées sont de faibles dimensions.

19 Système Mono-Mode Original
Atténuateur (écran micro-onde) Réacteur (atmosphère ouverte) Magnétron Guide d’Onde La diapositive en cours représente en coupe le premier système mono-mode conçu spécifiquement pour des applications chimiques. Il a été breveté en 1988 (voir un peu d’histoire). Cette conception brevetée fait partie maintenant du portefeuille des brevets de CEM Corp. Dans ce premier dispositif, il est à noter deux points intéressants : Le premier : aucun dispositif de couplage n’est utilisé et que le système pouvait aussi accepter des réacteurs fermés pour travail sous haute pression Le second : le détecteur de température est placé juste en-dessous de l’échantillon ce qui supprime tous les problèmes entraînés par les volumes de différente taille. Détecteur Température Brevets Nos. EP , US , US ; c. 1988

20 Système Mono-Mode Conventionnel (avec Mécanismes de couplage)
Réacteur (fermé) Magnétron Moteur pour dispositif de couplage Le schéma en coupe présenté est celui d’un système conventionnel actuel. Il est constitué d’un guide d’onde (cavité micro-onde), d’une source d’énergie (magnétron), d’un placement de l’échantillon précis pour optimiser la réception du maximum d’énergie du magnétron et, normalement d’un dispositif mécanique qui se règle en fonction des variations de l’échantillon. Il est donc important de noter qu’un dispositif de couplage est nécessaire et que comme toute pièce en mouvement, des variations dans le temps peuvent apparaître avec d’éventuelle panne. Dispositif de couplage Guide d’onde

21 Cavité Auto adaptative CEM
Cette nouvelle cavité développée par CEM apporte aux systèmes mono-mode classiques, une solution aux contraintes liées au couplage charge/énergie.

22 Système Micro-onde Focalisée CEM (Cavité mono-mode auto adaptative)
Adaptation automatique à votre chimie Propriétés ioniques et polaires Volumes réactionnels différents Accepte une grande variété de réacteurs Réacteurs ouverts de 5 à 125 mL Réacteurs fermés de 0.25 à 80 mL Large Accès à la cavité Nettoyage aisé Simplicité d’utilisation Cette diapositive représente la cavité brevetée CEM, les deux suivantes sont pour la première une représentation du comportement de l’énergie micro-onde impactant l’échantillon, la seconde le passage de l’énergie micro-onde en fonction de l’échantillon traité. Le point essentiel de la conception de cette cavité est la série de fentes ou fenêtres placées à des endroits spécifiques sur la paroi circulaire interne de la cavite. Elles ont comme propriétés principales de permettre à l’énergie micro-onde de pénétrer dans la cavité en empruntant le meilleur chemin pour impacter la charge. Cette qualité est bénéfique pour l’utilisateur sous deux aspects : Le premier, elle permet au champ de compenser les variations dues aux propriétés physiques de l’échantillon, ce qui est très courant pour des échantillons soumis à un champ micro-onde. En effet, comme les propriétés diélectriques d’un échantillon changent, le transfert d’énergie vers l’échantillon peut être considérablement modifié. Des échantillons devenant de bien meilleurs absorbeurs de l’énergie micro-onde, ils peuvent soudainement devenir incontrôlables, ou plus souvent, un pic de puissance réfléchie peut entraîner une perte de couplage du système mono-mode. Si après quelques minutes, ceci n’est pas corrigé, il y a un risque de surchauffe du système. La cavité CEM compense automatiquement ces variations car l’échantillon dirige les micro-ondes à travers l’ouverture (ou les ouvertures) appropriée pour rester avec un couplage optimal. Le second est que cette qualité permet au champ de compenser les variations de volume, ce qui peut intervenir en particulier pour des réactions à pression atmosphérique. En effet, le travail en réacteur ouvert permet de rajouter en cours de manipulation des réactifs, ce qui entraîne automatiquement une augmentation du volume et le changement des propriétés diélectriques du milieu réactionnel. Un système mono-mode classique doit avoir une modification du couplage pour fournir l’énergie appropriée à ce nouveau volume. La cavité auto-adaptative CEM offre non seulement de s’ajuster aux variations diélectriques du réactant, mais également aux variations de volumes. Les deux diapositives suivantes imagent cette qualité unique de la nouvelle cavité CEM.  Brevets , , autres en cours

23 Cavité micro-onde Mono-mode Auto-adaptative
Pas de couplage requis, le système s’adapte automatiquement aux changements de l’échantillon: Propriétés physiques Volume Position Vidéo montrant l’adaptation permanente de la puissance micro-onde à la charge grâce à la conception unique et brevetée de cette cavité.

24 Echantillon plus polaire et/ou
Cavité Auto Adaptive Mono-Mode (Adaptation automatique aux changements des propriétés chimiques de l’échantillon) Cette vue en coupe illustre comment les micro-ondes choisissent une ou plusieurs entrées différentes pour conserver le meilleur couplage et fournir ainsi l’énergie optimale à l’échantillon. Echantillon peu polaire &/ou Ionique Echantillon plus polaire et/ou Ionique  Brevets , , autres en cours