Chimie et bio-luminescence

Présentation au sujet: "Chimie et bio-luminescence"— Transcription de la présentation:

1 Chimie et bio-luminescence
Jacques Livage Collège de France rubrique ‘ cours du Collège de France ’

2 Chocs inélastiques hn = DE 3 processus absorption émission stimulée
émission spontanée

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4 Deux étapes X* 1. excitation 2. relaxation radiative hn X
Excitation processus chaleur thermo luminescence électrique électro-luminescence pression tribo-luminescence photons photo-luminescence chimique chimiluminescence biologique bioluminescence A + B [I]* P + hn État excité intermédiaire

5 5

6 Oxygène - O2

7 Luminescence de la molécule d’oxygène O2
z O = 1s2 2s2 2p4 5 x 2 = 10 OA OM 8 x 2 = 16 électrons

8 Orbitales de cœur : 1s Orbitales s : 2s, 2pz sg = a(sa + sb) + b(za - zb) su = c(sa - sb) + d(za + zb) 4 OM liante antiliante hybrides ‘sp’ Orbitales p : 2px, 2py pg = xa - xb pu = xa + xb 2x2 OM liante antiliante

9 La molécule O2 est paramagnétique S = 1
pg pu sg su 3sg 3su 2su pgy puy pgx pux 2sg La molécule O2 est paramagnétique S = 1

10 O = 1s2 2s2 2p4 N = 1s2 2s2 2p3 2p O O2 2s pg pu sg su 2p N N2 2s pg pu sg su La molécule O2 est paramagnétique S = 1

11 États p+1 p-1 énergie (cm-1) 1Sg 13.000 1Dg 8.000 3Sg 0
Configuration : ….. pg2 2 états excités États p+1 p-1 énergie (cm-1) 1Sg 1Dg 3Sg S = 1, L = 0 S = 0, L = 0 S = 0, L = 2 oxygène singulet 1O2 oxygène triplet 3O2 1O2 3O2 8.000 cm-1 ≈ 1 eV couleur bleue absorption 1O2 3O2 8.000 cm-1 ≈ 1 eV luminescence rouge émission

12 Luminescence de l’oxygène singulet
H2O2 OH- Cl2 H2O2 + NaClO H2O + NaCl + 1O2 Formation d’hypochlorite Cl2 + 2 OH ClO- + Cl- + H2O Oxydation en chloro-peroxyde ClO- + H2O ClOO- + H2O Dissociation ClOO O2 + Cl-

13 H2O2 OH- Cl2 1O O2 + hn (l = 634 nm)

14 Luminescence du tris(bipy)Ruthenium

15 Structure électronique du tris(bipy)Ruthenium
Symétrie octaédrique - champ fort t2g eg D t2g eg D Ru(III) = d5 Ru(II) = d6

16 Niveaux d’énergie d’un ion d6 en champ Oh
Fondamental configuration = t2g6 terme = 1A1g Termes excités = 5T2g, 3T1g, 3T2g ,... l ≈ 600 nm luminescence orange 1A1g 600 nm

17 Luminescence du tris(bipy)Ruthenium
Oxydation du Ru(II) par PbO2 Solution A : [Ru(bipy)3]3+ 2[Ru(bipy)3] PbO H [Ru(bipy)3] Pb H2O NaBH4 NaOH Ru3+ Solution B : réduction Ru(III) par NaBH4 Réaction d’oxydo-réduction Ru(III) - Ru(II) qui conduit au Ru(II) dans un état excité

18 Le luminol

19 Synthèse du luminol acide 3-nitrophtalique hydrazine triéthylène
glycol substitution OH-NH 3-aminophthalylhydrazide luminol

20 Le luminol H.O. Albrecht Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1928, 321 Luminol + H2O lumière bleue OH- Cu2+ l ≈ 450 nm

21 * Le luminol donne un dianion en milieu basique + hn
Cu2+ * oxydé par H2O2/Cu2+ en aminophtalate

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24 Luminol + Cu2+ H2O2

25 H2O2 Luminol + Cu2+

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30 fluoresceine

31 NaHCO3 + Na2CO3 +(NH4)2CO3 + CuSO4
B Oxydation du luminol en milieu basique Solution A NaHCO3 + Na2CO3 +(NH4)2CO3 + CuSO4 (pH ≈ 9) + luminol Solution B H2O2 (3%)

32 oxydation du catalyseur Cu+ Cu2+
On peut contrôler la cinétique en jouant sur les concentrations [H2O2] B K3Cu(CN)4 A Luminol + NH4OH Double rôle de H2O2 oxydation du catalyseur Cu+ Cu2+ oxydation du luminol

33 La luminescence est catalysée par le fer de l’hémoglobine
Application du luminol en criminologie détecter les traces de sang Specht La luminescence est catalysée par le fer de l’hémoglobine Test très sensible ≈ 1 ppm Inconvénients • la luminescence peut être catalysée par d’autres cations métalliques (Cu, Pb, Mn,..) • peut dénaturer les traces d’ADN (≠ analyse génétique)

34 Peroxy oxalates

35 Luminescence des peroxy oxalates
dissociation du peroxy-oxalate par l’eau oxygénée avec formation d’un composé cyclique intermédiaire qui se dissocie en transférant son énergie à un luminophore C O 2 O = C = O dye* dye hn

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37 Transfert d’énergie vers le luminophore
diphényle anthracène = luminescence ‘jaune-vert’ bâton lumineux = light stick

38 La luminescence peut durer plusieurs heures
La réaction est plus rapide mais la durée de vie diminue quand la température augmente

39 L’énergie dégagée par la réaction est transférée à un luminophore
2 O = C = O hn L L* L = luminophore la couleur émise dépend du luminophore

40 Luminophore = 9,10-Diphenylanthracene (DPA)
l ≈ 430 nm (DPA) Luminescence bleue

41 vert orange bleu jaune rouge 50 9,10-bis(phénylethynyl)anthracène
5,6,11,12-tetraphényl naphtacène bleu 9,10-diphényl anthracène jaune

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43 rubrene bis(phénylethynyl)anthracène diphényl anthracène

44 Les ‘ lightsticks ’CYALUME ©
commercialisés par ‘ l’American Cyanamid Company ’ utilisent le bis(CarboPentoxy-3,5,6-trichloroPhenyl)Oxalate (CPPO) CPPO

45 Bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate
chimie luminescence du peroxyoxalate Bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate (TCPO) 1,2-dioxetanedione hv

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48 phényl oxalate + luminophore H2O2
tube de verre enveloppe plastique phényl oxalate + luminophore H2O2