Cours du Collège de France

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1 Cours du Collège de France
Les Moteurs Moléculaires Cours du Collège de France enseignement

2 En route vers la miniaturisation
macro micro n ano

3 Les moteurs biologiques
Moteurs linéaires Moteurs rotatifs ATP synthase Myosine - Actine

4 Moteur biologique rotatif - ATP synthase
Transformation ATP - ADP

5 Le cycle de l ’énergie Hydrolyse de l’ATP en ADP ATP + H2O ADP + Pi
Pi = phosphate inorganique ATP ADP libération de protons HATP ATP4- + H+ HADP ADP3- + H+ H2PO HPO42- + H+

6 Le transfert de protons à travers la membrane
entraîne la rotation de l’ensemble (g, e, c12) Processus réversible : rotation inverse hydrolyse de l’ADP en ATP + Pi

7  ’g ’ tourne de 1/3 de tour chaque fois qu’une molécule d’ATP est produite
3 molécules d ’ATP sont produites à chaque rotation complète

8 Mise en évidence de la rotation
Sambongi et al. Science, 286 (1999) 1722 filament fluorescent mise en mouvement par immersion dans une solution d’ATP visualisation de la rotation par spectroscopie à fluorescence Immobilisation des sous-unités protéiques (a3, b3, g) sur plaque de verre

9 Moteurs moléculaires rotatifs
caténanes rotaxanes

10 Moteurs moléculaires rotatifs
à base de caténanes La molécule de caténane n’est pas rigide les anneaux peuvent tourner l’un par rapport à l’autre dynamique moléculaire

11 Peut-on observer de tels mouvements ?
association fermeture du cycle

12 Structure à l’état solide
Liaison hydrogène associations donneur-accepteur

13 La molécule de caténane mouvements moléculaires
n’est pas rigide rotation ‘bleue’ rotation ‘rouge’ rotation ‘bleue’ mouvements moléculaires observés par 1H RMN à Tambiante

14 Comment commander le mouvement ?

15 (réations acide-base)
Comment commander le mouvement ? électrons (réactions redox) protons (réations acide-base) photons

16 synthèse

17 TTF est facilement oxydable
Réactions redox TTF TTF est facilement oxydable

18 l ’oxydation TTF TTF+ entraîne la rotation

19 oxydation du TF en (TTF)+ et (TTF)2+

20 (TTF)2+ (TTF)+ (TTF)

21 Interrupteur moléculaire
Stoddart et al. (UCLA) 2 anneaux [bleu]4+ accepteur d’électrons [rouge] donneur d’électrons ON OFF

22 selon la tension appliquée
TTF+ TTF ON OFF oxydation réduction du cyclophane Position des anneaux selon la tension appliquée 2 états stable pour V = 0 [A0] ON [B0] OFF [A0] [B0] oxydation TTF (+ 2V) réduction cyclophane (-2V)

23 Acc. Chem. Res. 34 (2001)

24 avec des surfactants anioniques
Dépôt de films de Langmuir-Blodgett association avec des surfactants anioniques tête polaire (TTF)2+ forme cationique 4 (DMPA)- par I4+ eau

25 Réalisation d’un dispositif de commutation
Premier réseau d’électrodes déposées par photolitographie Substrat de Si Dépôt d’un film Langmuir Blodgett deuxième réseau d’électrodes

26 adressage réponse

27 Le système est réversible mais il n ’y a aucune raison
pour faire un tour complet plutôt qu’un aller-retour réduction oxydation TTF TTF+ aller-retour tour complet

28 groupement amine groupement encombrant
On fonctionnalise le macrocycle R. Ballardini et al. Acc. Chem. Res. 34 (2001) 445 groupement amine groupement encombrant R- NH2

29 répulsions électrostatiques
encombrement stérique Rotation imposée Rotation unidirectionnelle

30 Adressage via des cations métalliques

31 La coordinence dépend de l’état d’oxydation du cuive
Cu(II) coordinence cinq [CuN5] Cu(I) coordinence quatre [CuN4] Cu N tétraèdre bipyramide trigonale pyramide à base carrée

32 Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux
gf 2 demi-anneaux que l’on ferme 1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme

33 1. Couplage via CuI tétraédrique
Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984 1. Couplage via CuI tétraédrique La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands

34 CuI

35 Elimination du cuivre par complexation

36 association des 2 unités via la complexation de Cu+
on conserve l’ion Cu+ on ferme par un cycle comportant 3 N

37 40 hn CN 4 ou 5 CN 4

38 La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence
CN 4 CN 5

39 La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence
CN 4 CN 5 provoqué par une réaction redox

40 L’oxydation du cuivre entraîne un changement de coordinence
par rotation de l’anneau de gauche de 1/2 tour stable instable Cu(I) CN = 4 Cu(II) CN = 5 oxydation réduction = Cu(I) = Cu(II) minutes secondes

41 La coordinence du cuivre dépend de son état d’oxydation
Cu(II) [CuN4] [CuN5] Cu(II) coordinence 5 Cu(I) coordinence 4

42 Adressage photochimique
Cu(I) Cu(II) 3d s , p s*, p* L Cu+ e t2 3d s , p s*, p* L Cu2+ e t2 hn 3d9 3d10

43 Caténanes - adressage photochimique
CN 4 CN 5 hn 464 nm transfert de charge Cu+ -L Cu2+ -L-

44 < 20 ms ~ 50 ms Ulla Létinois and Jean-Paul Collin (2005) Rotaxanes