Les Nanotubes de Carbone

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1 Les Nanotubes de Carbone

2 sous produit de la synthèse de C60
Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 sous produit de la synthèse de C60

3 Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même
nm l ≈ qq. mm d = 1 à 10 nm

4 Enroulement des feuillets de ‘graphène’
Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes graphène nanotube

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6 SingleWalled NanoTubes (SWNT) Nanotubes monoparois
MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes multiparois SWCNT MWCNT

7 Les nanotubes monoparois s’assemblent en faisceaux
Faisceau de SWCNT (10,10)

8 Microscopie électronique haute résolution d ’un faisceau de SWNT

9 MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois
(premiers découverts) s’emboîtent les uns dans les autres cylindres concentriques : d = 0,34 nm (dgraphite = 0,335 nm) pas de corrélation entre les feuillets de graphène ≠ graphite (ABAB) Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques d ≈ 2 à 30 nm

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11 Enroulement ‘ hélicoïdal ’

12 Vue en microscopie à effet tunnel (STM)
de la structure en hélice d’un nanotube de carbone

13 Règles d’enroulement O et C deux points équivalents
du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe  OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a1, a2) O (n,0) (5, 2) C (n,n)

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15 Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube
zigzag n = m armchair n ≠ m ≠ 0 chiral Q Angle chiral Q

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18 Fermeture des nanotubes

19 Fermeture des nanotubes
La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d ’Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube

20 Règle de fermeture d’Euler

21 Synthèse des nanotubes
1. Voie haute température Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar) Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode Ablation laser d’une cible de graphite

22 MWNT élaborés dans un arc électrique Le matériau obtenu n’est pas pur
mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…) Le matériau obtenu n’est pas pur

23 MWNT purifiés par chauffage à l ’air à 750°C
(pyrolyse des petites particules) Purification par traitement acide et filtration

24 sur particules de Cobalt
2. Voie catalytique Pyrolyse d’un gaz (CO, C2H2, CH4, …) à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..) 1m MEB de MWNT élaborés par pyrolyse sur particules de Cobalt NT bien alignés et de diamètre constant

25 CVD : dépôt en phase vapeur
Electrolyse d ’un sel fondu Le Li s’insère dans l’électrode en graphite pour donner Li2C2 qui se transforme en nanotubes 2C + 2Li+ + 2e- Li2C2 économique mais rendement faible (≈ 30%) CVD : dépôt en phase vapeur Décomposition de vapeurs organiques (CH4,C2H2, C6H6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd

26 Utilisation d ’un template = membrane nanoporeuse
dissolution du template Al Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C

27 Nanotubes obtenus par la méthode du template

28 La production de nanotubes en grande quantité reste difficile

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30 Les nanotubes ne sont pas solubles
+ surfactant avec un surfactant solubilisation par fonctionalisation coupure par ultra-sons (dispersion)

31 Fibres et rubans de nanotubes de carbone
(CRPP - Bordeaux) B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331 Dispersion des NT dans l’eau avec des tensio-actifs extrusion de la suspension dans une solution visqueuse d’alcool polyvinylique orientation + coagulation des nanotubes

32 0,5 mm rubans diamètre 10 à 100 mm longueur > 10 cm fibres ≈10 mm

33 Fils souples et solides

34 et 20 fois plus que l ’acier
Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1 4 fois plus résistantes qu’un fil d’araignée et 20 fois plus que l ’acier Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA)

35 Fonctionalisation des nanotubes

36 nanotube de carbone monofeuillet
hybridation sp3 (R = H, OH) oxydation C5 C7 Non fermeture Défauts d’un nanotube de carbone monofeuillet Défauts créés lors de la purification des nanotubes par oxydation Les défauts peuvent jouer un rôle important lors de la fonctionalisation des nanotubes

37 Groupements carboxylates via des fonctions amines
fonctionalisation Greffage sur des Groupements carboxylates via des fonctions amines

38 alkylamines à longue chaîne dans les solvants organiques
Greffage covalent alkylamines à longue chaîne Solubilisation dans les solvants organiques Séparation des fibres d’un même faisceau

39 Greffage de dendrimères

40 Associations ‘ p-p ’ Fonctionalisation pour greffage de protéines
R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838 via les fonctions amines des protéines

41 Enrobage dans un polymère
amidon

42 Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon
Complexe amidon-iode Interactions hydrophobes entre le NT et l ’intérieur de l’hélice Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon

43 Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone
TCNQ-SWNT Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone

44 Décembre 2005

45 Insertion accidentelle de C60 à l’intérieur des nanotubes
HRTEM

46 Insertion de C60 dans un faisceau de SWNT
HRTEM

47 Insertion de C60 dans des MWNT double paroi
1,1 nm 2,2 nm

48 Empilement ordonné des C60 à l ’intérieur des nanotubes
1,45-2,16 2,16-2,23 dépend du diamètre des NT

49 Orientation des fullerènes
1,49 nm 1,36 nm C70 C60 zig-zag linéaire

50 La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube
rotation libre dans le cristal orientation le long de l’axe du NT

51 Insertion de CoCp2

52 Insertion de Si8H8O12

53 Insertion de molécules organiques dans CO2 supercritique

54 Réactivité chimique dans les NT
ouverture du cycle époxyde au-dessus de 200°C conduisant à la formation de polymères Rotations moléculaires orientation aléatoire des C60O

55 Formation d’oligomères linéaires dans les nanotubes

56 Mobilité des oligomères
C60/C60O Mobilité des oligomères Les oligomères diffusent sans réagir entre eux trimères coudés en solution trimères linéaires dans le NT

57 Insertion de brins d’ADN H. Gao et al. Nano Letters, 3 (2003) 471
simulation cinétique

58 capteurs - drug delivery, ….

59 Propriétés physiques des nanotubes

60 Propriétés mécaniques des nanotubes
100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger Liaison covalente C-C très forte anisotropie Module d ’Young ≈ 103 GPa Résistance à la rupture ≈ 50 GPa Grande flexibilité Charge pour composites

61 Nanotubes coudés

62 Les propriétés électriques dépendent des indices chiraux n et m
armchair (10,10) zigzag (15,0) chiral (12,7) Le gap diminue quand le diamètre augmente (≈ graphite)

63 Propriétés électriques des nanotubes
La conductivité électrique dépend de la courbure des plans graphites c.a.d. de l’hélicité du nanotube armchair métalliques zig-zag chiral S.C. ou métallique (n-m) = 3k = SC à petit gap (n-m) ≠ 3k = SC gap = f(diamètre) Supportent des densités de courant bien supérieures au cuivre

64 Manipulation des nanotubes par AFM Microscope à Force Atomique
(IBM)

65 électrode circulaire CNT Au
(IBM) CNT Au 1m

66 WO3 NT W SiO2

67 FET : transistor à effet de champ

68 Transistor à effet de champ
IBM P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783 Production de lumière infra-rouge polarisée

69 Ecran plats Principe de fonctionnement d’un écran FED
intensification du champ électrique par effet de pointe jusqu’à arrachage des électrons Séminaire de Jean-Marc Frigerio

70 en nanotubes de carbone (CNTs)
Ecrans FED émetteurs en nanotubes de carbone (CNTs) conductivité électrique élevée forte anisotropie (pointe) grande stabilité thermique

71 forte anisotropie - pointe très fine

72 Écrans plats à base de nanotubes Samsung

73 La biotine fixe spécifiquement la streptavidine
Bio-capteur A. Star et al nano Letters, 3 (2003) 459 (PEG) La biotine fixe spécifiquement la streptavidine