Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle

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1 Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle
Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d ’Application de la Chimie à l ’Environnement UMR CNRS- Université Claude Bernard Lyon

2 Première prise en compte des polluants dus au transports
Vers 1900 Première prise en compte des polluants dus au transports

3 New York : 1880 chevaux et mules voitures et camions hippomobiles 5000 kms de rues, avenues, voies et trams Chaque année la municipalité de New York devait se débarrasser de : 15000 carcasses de chevaux morts. Même chose pour Chicago (8000 carcasses) Pour cela il a fallu créer des camions spéciaux (tirés par des chevaux évidemment !) pour hisser les cadavres de chevaux

4 The Centrality of the Horse
to the Nineteenth-Century American City," Article published by Joel Tarr and Clay McShane The Making of Urban America, (Raymond Mohl, ed.), NY: SR Publishers, pp , 1997. "While the nineteenth century American city faced many forms of environmental pollution, none was as all encompassing as that produced by the horse. The most severe problem was that caused by horses defecating and urinating in the streets, but dead animals and noise pollution also…." This article explains the serious environmental hazards horses presented when used in large numbers and how that related to the emergence of the automobile.

5 Paris : 1900 Les milliers de chevaux produisaient chaque jour tonnes de purin + crottin " Ainsi, en 1900, dans un Paris livré aux tramways et aux omnibus à chevaux, la voiture à essence apparaît comme une solution à la pollution (celle due au crottin de cheval bien entendu). Et certains envisagent même qu'une future chute des prix la rendra concurrentielle par rapport à son rival à quatre pattes ". Un cheval produit chaque jour : 20 kg de crottin et 20 litres d’urine !

6 Etats-Unis : années 1900 Face à cette situation il fut décidé de développer un autre moyen de transport Moyen plus sûr d’un point de vue sanitaire Appel des municipalités des grandes métropoles 1) Conquête du pétrole en Pennsylvanie Existence de pétrole lampant aux E.-U. Vente de milliers de barils d’huile pour l’éclairage Puis fin des lampes à pétrole avec le gaz Il y avait une partie volatile appelée essence Cette essence de pétrole était alors un sous-produit. 2) Existence des voitures en Europe

7 Grâce aux physico-chimistes inventifs
la distillation du pétrole permettait d’obtenir : 1) du pétrole lampant très sûr d’une part 2) mais également une fraction plus volatile particulièrement inflammable et appelée « essence » Cette essence, considérée comme un déchet à l’époque (!) allait trouver un tout nouveau débouché aussi inattendu qu'important grâce à l'automobile. Emergence de très nombreux constructeurs La France comptait alors le plus grand nombre de constructeurs au monde Mais quid du marché ?

8 L’Automobile née en Europe secourut l’Humanité
Sans cheval, ni âne, ni bœuf comme l’étymologie l’indique ! Et la pollution disparut en quelques années. 1) Les chimistes qui savaient fabriquer l’essence 2) les mécaniciens qui fabriquaient des moteurs avaient résolu un problème sanitaire inouï sans solution. Ils sauvaient l’humanité d’un enfouissement généralisé de la planète sous le crottin de cheval !

9 Période faste de l’Après-guerre
Seconde pollution Celle des véhicules

10 Nombres extraordinaires
Californie : années 1960 Habitants, Nombre de véhicules, kms/an parcourus 1950 : 11 M hbts, autos : 4,5 M, kms = 70 mds 1960 : 16 M hbts, autos : 8 M, kms = 140 mds 1970 : 20 M hbts, autos : 12 M, kms = 180 mds 2000 : 34 M hbts, autos : 23 M, kms = 450 mds Nombres extraordinaires Urbanisation excessive (surtout dans le sud) Situation géographique particulière  Situation sanitaire catastrophique

11 Californie : années 1960 1) Sud de la Californie : Millions de véhicules ! Véhicules équipés de V8 de cylindrée = 4,5 L Moteurs à 8 cylindres, dont souvent 1 ou 2 ne fonctionnaient pas bien ! Mais il en restaient 7 ou 6 pour mouvoir l’automobile Emissions gazeuses très importantes des moteurs Et en plus il y avait - celles de toutes les centrales électriques Au charbon, au fioul ou au gaz - celles de toutes les raffineries - celles des autres usines , etc…

12 1960 : 60 ans après celle due au chevaux
Californie : années 1960 2) Océan Pacifique : courant froid Brume rafraîchissante l’été Mais elle retient et concentre les polluants ! Atmosphère très mauvaise et morbidité accrue. Nouvelle situation sanitaire catastrophique 1900 : l’automobile avait résolu un problème sanitaire 1960 : 60 ans après celle due au chevaux l’automobile engendrait sa propre situation sanitaire déplorable

13 Californie : années 1960 Pollution de l’air démesurée dans le bassin sud-californien Premières mesures (appareillage moderne) Dans certaines zones (très localisées il est vrai) les concentrations de polluants atteignirent 5 fois la valeur limite sanitaire avant hospitalisation ! Valeurs de l’époque (moins sévères que maintenant) Prise de conscience du problème

14 Émissions de polluants
Années 1960 Émissions de polluants Dès le début des années 1950 en Californie (Los Angeles) Prise de conscience de la pollution En 1952 publication de deux rapports scientifiques : Publiés au "CalTech" à Pasadena (N-O de L.A.) Mise en cause directe de la pollution automobile Emission des Hydrocarbures Effets sur la santé de la population Mais très peu d'échos !!!

15 Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution.
Elle est issue des DEUX Activités Humaines principales. Production d’Energie électrique + Transports Réduire la pollution = réduire les transports = réduire la production d’électricité 1) Supprimer ou limiter l’usage des véhicules Bus, tramways, trolleybus, trains obligatoires Voitures réservées aux pompiers, ambulances, médecins, et …..au Gouverneur !  Socialement IMPOSSIBLE 2) Diminuer la production électrique Réserver l'électricité aux besoins sociaux (travail) Black-out total dans certains quartiers le soir Ou bien faire en sorte que les véhicules ne polluent plus Appel aux chimistes une fois de plus

16 Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution.
La solution : faire en sorte que nos chères voitures que l’on utilisent ne polluent plus. - Soit traiter en amont - Soit traiter en aval Appel aux Chimistes ! Instruits, cultivés, malins, ils avaient déjà la solution Autorités californiennes : relation avec les Chimistes Toutefois les Chimistes prévenaient les politiques. Cela va créer une petite révolution et surtout cela va coûter de l’argent. ENORMEMENT d’argent

17 Californie : années 1960 Réponse forcée = législation
Création du Motor Vehicle Pollution Control Board Situation particulière : Emission des véhicules Premières normes approuvées en 1964 Promulgation du Clean Air Act = CAA en 1967 + CAA 1970 Création de l’ EPA (Présidence R. Nixon) Automne 1974 Les normes californiennes deviennent normes fédérales Généralisation du convertisseur catalytique CAA 1977, CAA 1990, + amendements successifs CAAA  2006

18 Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/mile
Années 1960 Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/mile Année Hydrocarbures CO NOx Avant 1960 (*) 1968 : Réglages du moteur nécessaire , , ,1 , ,1 , ,0 , , ,0 , , ,4 0, , ,2 , , ,07 (*) Valeurs moyennes sur véhicules équipés de V8 standard Pas de limitations En 40 ans diminution de > 99% en HC

19 Années 1960 Puis Canada, Amérique centrale, Australie,…
 Limitations des émissions polluantes Cas particulier de l’Allemagne : VW, BMW, Mercedes JP emboîte immédiatement le pas sur les E.-U. Japon : normes apparentées apparues aussitôt En Raison commerciale évidente

20 Nouveau secours des CHIMISTES
Appel à l'aide Intervention de la Catalyse Nouveau secours des CHIMISTES

21 CATALYSE TROIS-VOIES Composition des gaz d ’échappement
% volumique ou en ppmv = millionième en volume Neutres N2 : 70 à 75 % CO2 : 10 à 13,5 % H2O : 10 à 12 % Oxydants : O2 : 0,2 à 4 % NO, NO2, N2O : 0,01 - 0,4 % : ppmv Réducteurs : CO : 0,1 à 6 % soit 1000 à ppmv H2 : 0,5 à 2 % HC : 0,5 à 1% (exprimé en CH4) SO2 : 15 à 600 ppmv (*) Attention : il n’y a pas d’Ozone

22 CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant + O2 (air)  H2O + CO2 – Energie (émise) Equilibre de combustion Très déplacé à droite La température adiabatique est très élevée : Ex : 2000°C dans un moteur au moment de l’explosion A ces températures très élevées (2000°C) l’équilibre de combustion, toujours très déplacé à droite, repart en sens inverse : un tout petit peu  ! Combustion à  99,9 % « seulement » La combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETE. Des traces HC (combustibles) seront émises.

23 CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant + O2 (air)  H2O + CO2 – Energie (émise) Carburant : combustion incomplète Que contient l'essence ? C5 à C10 : saturés et cycliques + aromatiques Automatiques : Benzène, toluène, xylènes A très haute  ils craquent en C1, C2, C3, C4 etc… Craquage = décomposition thermique : plutôt insaturés Formation de propène, butadiène = CANCEROGENE Butadiène : serait HC le plus effrayant (?) Et il ya aussi du benzène non brulé !!!

24 CATALYSE TROIS-VOIES 2) A ces températures (2000°C), CO2 devient instable CO2  CO + ½ O2 Les gaz peuvent contenir jusqu’à 4% de CO ! CO : systématiquement mortel à partir de 0,8% 3) A ces températures (2000°C) O2 se décompose facilement O2  2 O* Et O* réagit facilement avec l’azote de l’air O* + N2  N* + NO N* + O2  O* + NO Cela revient à une oxydation directe de N2  Formation de NO, puis NO2, N2O4, etc…= NOx

25 CATALYSE TROIS-VOIES  Formation de NO, puis NO2, N2O4, etc…= NOx
Ces NOx sont très mauvais pour les bronches Les NOx sont cytotoxiques Mais ce n’est pas le pire ! NOx participent à la formation de l’ozone O3 Effet désastreux sur la santé humaine Pollution automobile Suspectée d’engendrer : a) maladies infantiles (allergies, asthme,..) b) cancers en tous genres (bronches, poumons,..) c) fragilisation des cultures  pecticides

26 OZONE : Formation NO2 issu des moteurs Ultraviolet NO O* O O2

27 Mesure de la concentration d’ozone par COPARLY
Capteurs dans toute la région Rhône-Alpes Très nombreux dans l’agglomération lyonnaise Ex : Villeurbanne Croix-Luizet, Dième près de Tarare En ville A la campagne 180 Mesures du 6 et 7 août 2003 en pleine canicule Graphiques et mesures sont la propriété de COPARLY

28 CATALYSE TROIS-VOIES Il y a 3 polluants principaux présents dans toutes les combustions, que ce soit dans un dispositif fixe industriel ou domestique, ou mobile comme un véhicule. 1) HC 2) CO 3) NOx 4) Les combustibles contiennent du soufre comme impureté majoritaire. Combustion  SO2 Puis dans l'air oxydation lente en SO3 catalysée par NO ! NOx et SO2 conduisent à HNO3 et H2SO4 qui se dissolvent dans les eaux de pluies : Pluies acides  Impact sur les eaux lacustres (lacs, étangs, marais) Elimination préalable du soufre absolument nécessaire. Parfaitement au point: Grâce aux chimistes ! Les carburants sont totalement désulfurés Publicité dans la station BP près de l'université !

29 CATALYSE TROIS-VOIES Polluants principaux présents dans les gaz :
Il y en a donc TROIS. Deux réducteurs et un oxydant HC (imbrûlés), CO NOx Cas de SO2 résolu Elimination par : 1) oxydation des HC en CO2 + H2O 2) oxydation de CO en CO2 3) réduction des NOx en N2 Il y a trois opérations à réaliser simultanément Avec des conditions particulières et difficiles

30 CATALYSE TROIS-VOIES Conditions très particulières :
Gaz polluants très dilués < 0,1%) Gaz très chauds (500°C à 1000°C) Très grand excès de vapeur d'eau : 12 % Débit très élevé : centaines de m3 par heure Vitesse de sortie des gaz = 14 m / s Destruction des polluants en quelques millisecondes Technologie actuelle  excès d'air Les gaz contiennent donc un petit excès de O2 Et il faut réduire NOx ! Réduire NO en milieu très oxydant = gageure !

31 CATALYSE TROIS-VOIES Il y a destruction des trois polluants à réaliser simultanément Le meilleur moyen d’y arriver compte tenu des conditions est par catalyse Il y a donc trois opérations catalytiques différentes D'où le nom de Catalyse Trois-Voies Three-Way-Catalysis = TWC

32 CATALYSE TROIS-VOIES 1) Oxyder CO, oxyder HC
Tout le tableau périodique a été essayé (même U3O8 !) Pd, Pt meilleurs catalyseurs Utilisation de l’un ou l’autre ou mieux les deux Propriété essentielle : ils activent O2 Ils dissocient O2 en atomes O* très actifs O* attaque tous les HC présents dans les gaz Aucun HC ne résiste Rappel utile O* est très dangereux en biologie : radicaux libres Ils forment alors des peroxydes qui sont des molécules cancérigènes. Les radicaux libres détruisent les phospholipides des membranes cellulaires.

33 CATALYSE TROIS-VOIES 3) Réduire NO en N2 sélectivement
UN SEUL métal est suffisamment actif : Rh Il dissocie NO en atomes N* et O*. Puis N* + N*  N2 Explication : chimie quantique. Rh = 95 %  automobile  demande > production Attention = très grave La réduction ne devra pas conduire à NH3 NH3 hyper toxique NO + 2,5 H2  NH3 + H2O Cela est arrivé de façon épisodique sur des pots catalytiques « mal régulés » (années 80 aux E.-U.) Certains véhicules étaient devenus des sources d’ammoniac mortel.

34 CATALYSE TROIS-VOIES Il faut Pd, Pt et Rh Métaux précieux hors de prix
Producteurs : 2 seulement RU + ZA Risque d’ « OPEP » des métaux précieux Producteurs : tonnes/an Pt Pd Rh ZA ,2 RU US +CA ,5 Autres , ,1 Prix en USD/oz (1012) (286) (3540) Prix le 09/03/06 au NYSE Rappel Or : 545 USD/oz 1 oz = 1 Troy ounce = 31,1 g

35 CATALYSE TROIS-VOIES Technologie particulière
La principale exigence est la vitesse des gaz Le catalyseur ne devra opposer aucune résistance Perte de charge très faible Abandon des catalyseurs en billes (Ford, GM,….) Technologie actuelle et universelle : MONOLITHE Structure particulière Mise en forme par des chimistes

36 CATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE
Le monolithe est le support mécanique du catalyseur Structure très ouverte et rigide d'un matériau Canaux : section carrée (1x1 mm) 70% d ’ouverture. Appelé aussi « nid d’abeille » Cordiérite : silico-aluminate de magnésium 2 MgO, 2 Al2O3, 5 SiO2 Propriété essentielle : dilatation très faible Coefficient de dilatation = /K vers 1000°C Aire spécifique quasi nulle : 0,1 m2/g Température de ramollissement = 1300°C.

37 CATALYSE TROIS-VOIES 1ère étape : Monolithe : fabrication (know-how)
Extrusion d’une pâte + liants Beaucoup de secrets car beaucoup de chimie Un monolithe pèse environ 0,6 kg Il développe quelques m2 environ Le monolithe n’est pas un catalyseur ! Très peu de fabricants dans le monde 3M, Allied Signal, Corning, Norton, etc… (USA) NGK (Japon), Desmarquet (France)

38 Matériau mis au point par des chimistes du solide
CATALYSE TROIS-VOIES 2ème étape : dépôt d’une couche d’alumine Dépôt appelé « washcoat » en anglais Alumine = Al2O3 = oxyde d’aluminium à 100 m2/g Matériau en poudre : taille des grains uniforme Taille = quelques microns ! Matériau mis au point par des chimistes du solide Technique de dépôt très délicate et secrète : Concentration, granulométrie, uniformité (canal) Opération de « washcoating » 15/25% en poids Un monolithe développe alors > 1 HECTARE Mais ce n’est toujours pas un catalyseur !

39 CATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE ENDUIT DE WASHCOAT
Canal correctement Canal rempli rempli dans les coins Canal bouché Canal par le catalyseur vide Les canaux doivent être remplis d’alumine correctement. Ce n’est pas facile ! Loin s’en faut !

40 CATALYSE TROIS-VOIES 3ème opération : dépôt des métaux précieux
Il faut Rh (réduction des NOx) + un autre Pd, Pt (oxydation de CO et HC) Maxi 1% en poids d ’alumine car trop coûteux Opération tout aussi délicate Chimie des solutions et des interfaces Complexes des métaux précieux Comment les faire adsorber sur l’alumine : dépôt Techniques physico-chimiques bien connues Mais doivent être contrôlées pH, température, concentration, viscosité, etc…

41 MONOLITHE ENDUIT Rh, Pt, Pd Dépôt Al2O3 Monolithe
Modèle Métaux en particules nanométriques déposées sur un support (Al2O3) lui-même accroché sur un monolithe Rh, Pt, Pd Pore Pore 20 Å Å Dépôt Al2O3 Monolithe

42 MONOLITHE ENDUIT Les gaz (pollués) entrent dans le canal (1 mm) : il y a alors énormément de turbulences. Les polluants, ainsi que O2, heurtent les nanoparticules de métal. O2 (sur Pt, Pd)  2O qui attaquent CO+HC  CO2 + H2O NO (sur Rh)  N2 + O2 Les polluants sont détruits et les gaz sortent épurés. MONOLITHE Gaz pollués Gaz épurés Métal divisé MONOLITHE Alumine Section d‘un canal de monolithe

43 CATALYSE TROIS-VOIES Résumé - Un monolithe de 1 litre soit 600 g
- 120 g d’alumine en poudre soit m2 - 1 g de métaux précieux environ - Rh / Pd(Pt) =1/5 à 1/10 Et le tout fonctionne ! Sauf si trop O2  Milieu oxydant NOX impossible à réduire Sauf si pas assez O2  Milieu réducteur oxydation non totale de HC + CO Décision à prendre ?

44 CATALYSE TROIS-VOIES oxydants On définit la richesse  = 
réducteurs  = (O2 + NO) / (CO + H2 + HC)  = 1 à la stoechiométrie (en moles) Coefficient pour les chimistes  > 1 = excès d’air  < 1 = défaut d’air (excès de carburant) On définit également la richesse par le rapport A/F A/F = ‘’Air/Fuel’’ = rapport Air / Carburant A/F = proche de 15 mais en masse La stoechiométrie est A/F = 14,7compte tenu de la composition des essences identique dans TOUTE l’U.E. Coefficient des motoristes Au choix :  = 1  0,… ou A/F = 14,7  …

45 Richesse = Air/Carburant
Stœchiométrie Air / Carburant = A/F = 14,7 en masse Milieu dit RICHE (en carburant) A/F < 14,7 Défaut d’air Milieu dit PAUVRE (en carburant) A/F > 14,7 Excès d’air A/F l l l l l l Riche Rapport Air / Carburant en masse Pauvre

46 Trop forte variation de puissance
Puissance et richesse Stœchiométrie Variation du rapport A/F en milieu riche Faible variation de puissance Même variation du rapport A/F en milieu pauvre Puissance Trop forte variation de puissance Riche Excès de carburant Rapport Air / Fuel En masse Pauvre Excès d’air

47 Consommation Stœchiométrie Carburant consommé Consommation
de carburant Consommation minimale Carburant consommé Riche Pauvre

48 Puissance et consommation
Stœchiométrie Riche Pauvre Puissance Maximale Rapport A/F = 12,6/1 Consommation minimale Rapport A/F = 15,4/1   Puissance Riche Pauvre Où se placer ?

49 Puissance et consommation
Stœchiométrie Riche Pauvre Limitation stricte des variations du rapport A/F Meilleur compromis C’est à la stoechiométrie : Rapport A/F = 14,7 / 1 ou bien  = 1 Puissance presque maxi et consommation presque mini Puissance Riche Pauvre

50 Exemple de catalyse : oxydation des HC à 400°C
Activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe) Activité en % : 100% = destruction totale 100% - 80 %- 60 %- 40 %- 20 %- 0 %- 14, , , , ,3 Pd Rh Pt Défaut d’air Excès d’air 

51 Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe
Exemple de catalyse : oxydation de CO à 400°C Comparaison des activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe 100%- 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14, , , , ,3 Rh Pd Pt Défaut d’air Excès d’air 

52 Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe)
Exemple de catalyse : réduction de NO à 400°C Comparaison des activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe) 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14,1 14, , , ,3 Rh Pd Pt Défaut d’air Excès d’air 

53 Réduction de NO (Rh) + Oxydation HC (Pt) trois meilleurs + Oxydation CO (Pd) 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14, , , , ,3 Rh Pd Pt 

54 La conversion simultanée des 3 polluants ne se fait qu’à la stoechiométrie RIGOUREUSE
% conversion Zone appelée Fenêtre de fonctionnalité 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14, , , , ,3 Rh Pd Pt 

55 Conversion simultanée des 3 polluants
Il suffit de rester dans la zone de  = 1 % conversion Fenêtre de fonctionnalité 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 0, , , , ,02 Rh Pd Pt  stoechiométrie

56 CATALYSE TROIS-VOIES Or la composition des gaz d ’échappement est beaucoup trop variable et  varie beaucoup trop. Pied levé : air presque pur admis dans le moteur Accélérateur écrasé : suralimentation en carburant Gros défaut du carburateur = rapport A/F variable Pied levé NO sera émis (milieu trop oxydant) Accélérateur écrasé CO + HC seront émis (milieu trop réducteur)

57 CATALYSE TROIS-VOIES Le pot catalytique impose donc A/F constant
 Nécessité absolue = suppression du carburateur Autre technologie nécessaire Technologie de l’Injection de carburant Mise au point définitive aux Etats-Unis. Grâce également à des aides massives de l’Etat Appel aux électroniciens de la Silicon Valley 1975 : le convertisseur catalytique, l’injection électronique maintenant A/F sont prêts à envahir le monde. Tout en interdisant l’importation de voitures étrangères ! Protection du marché américain !

58 Coût comparable au programme spatial Appollo !
Etats-Unis : années 1970 Durant la période Corning Glass : 300 ingénieurs et scientifiques 15000 formulations catalytiques différentes + Mobil Oil + Engelhard Chiffres équivalents + Ford + General motors Au total plusieurs milliards de dollars injectés Coût comparable au programme spatial Appollo ! Conséquences aux E.-U. 1) Construction d’une aciérie uniquement pour l’acier des pots catalytiques 2) Achats massifs de tout Pd et Pt disponible sur toutes les places financières du monde

59 Episode 4 Et pendant ce temps –là en Europe

60 Europe : Années 1980 Allemagne et France : mise au point du moteur pauvre Moteur dit « pauvre » : pauvre en carburant Moteur fonctionnant avec un excès d’air et peu d’essence Architecture particulière de la chambre de combustion Moteur de petite cylindrée Moteur à carburateur très élaboré Moteur économe, performant, polluant peu Moteur parfaitement aux normes de l’époque Conclusion  Catalyseur non nécessaire

61 Europe : Années 1980 Moteur pauvre  Catalyseur non nécessaire
Cela a provoqué une réaction immédiate de la part des fabricants de catalyseurs et des systèmes d’injection Enorme marchée européen Marché beaucoup trop « juteux ». Lobbying effréné pour imposer des normes de plus en plus sévères afin que que le moteur pauvre ne passe pas.

62 France + Italie + Grande Bretagne
Europe : Années 1980 France + Italie + Grande Bretagne Pays de petites voitures Catalyseur : surcoût important Très forte résistance aux normes 25 ans après les Etats-Unis les normes atteignent l'Europe Malgré l’opposition de la bande des 3 ! « De plus cela ne sert à rien : le pot catalytique est dépassé et ne viendra jamais en Europe » Dixit Jacques Calvet ex-Président du Directoire PSA Lobbying effréné auprès des gouvernements successifs de gauche comme de droite : blocage du pot catalytique

63 Ces normes sont des normes d’émission de moteurs
Europe : Années 1980 Juillet 1982 : première norme = Directive EU 83/351 Normes suivantes : , Puis = appelé EURO 3 Pour EURO 4 appliquée depuis le 01/01/05 Pour 2008/9 EURO 5 est en phase de réflexion EURO 5 = normes drastiques difficiles à respecter. Ces normes sont des normes d’émission de moteurs Cela ne concerne en aucun cas le pot catalytique L’UE n’a JAMAIS imposé le pot catalytique Contraire à la Charte de l’Union !

64 Europe : Années 1980 Le pot catalytique impose A/F constant
Il impose un système d’injection a) le moteur à injection est une technique connue Technique mise au point par BMW Moteur BMW 801 : avions Moteur BMW 801 Chef d’œuvre de mécanique jamais dépassé b) le système d’injection est connu également Technique parfaitement maîtrisée par Bosch

65 CATALYSE TROIS-VOIES Adaptation pour les automobiles
1954 : Mercedes 300 SL 1965 : Citroën DS 21 à injection électronique 1968 : Peugeot 504 à injection électronique En parallèle : motos BMW, MV Agusta, Honda, Kawasaki, … L’ Injection est électronique Injection de carburant avec régulation électronique C’est ce qui se fait de mieux maintenant Un calculateur embarqué calcule la quantité d’essence à injecter pour la quantité d’air aspiré

66 CATALYSE TROIS-VOIES En sortie du moteur et avant le pot catalytique il y a une électrode, dite « sonde  » Elle régule le rapport  = Air / Carburant C’est une Electrode à O2 gaz E = EØ + (RT/nF).Ln(P1O/P2O) Rappel : tout comme pour les pH E = EØ + (RT/nF).Ln(H30+sol/H3O+réf) P1O2 =pression d’oxygène dans les gaz d’échappement P2O2 =pression d’oxygène à l’extérieur P2O2 = 0,2 atm = Cste Cette électrode délivre donc un signal électrique qui dépend exclusivement de la quantité d’oxygène dans les gaz d’échappement Mise au point par des électrochimistes

67 CATALYSE TROIS-VOIES Cela équivaut à la mesure de PO2 dans les gaz.
Cette électrode délivre un signal dépendant de la pression d’oxygène dans les gaz  Signal électrique, feed-back en amont  Action sur la durée de l’injection ! Contrôle rigoureux de la quantité d’essence selon la quantité d’air. Même si on écrase l’accélérateur !

68  Concentration des polluants dans les gaz d’échappement HC Emissions
CO sans catalyseur NOX Stoechiométrie Amplitude de  avec un carburateur  0, , , ,05

69  mV Réponse de la sonde Lambda Fenêtre de régulation Amplitude de 
1000 - 800 - 600 - 400 - 200 - 0 - Fenêtre de régulation Amplitude de  avec une injection CO Emissions avec HC Catalyse NOx  0, , , ,05

70 CATALYSE TROIS-VOIES Europe
L’Europe avait une certaine avance en matière de dépollution automobile. Aucune technologie propre : erreur fatale de stratégie Causes Tergiversations et erreurs des décideurs de l'époque ! + Lobbying de certains patrons de l’automobile l’Europe a définitivement perdu le marché des pots catalytiques, et celui de la technologie qui va avec ! Sauf l’injection ! Mainmise TOTALE par des société anglo-saxonnes Corning, 3M, Allied Signal, Johnson Matthey, Engelhard-CLAL (toutes US), NGK (JP), Degussa (DE) Industrie florissante aux USA, CN, JP, AS

71 Europe : Années 2000 Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/km Année Hydrocarbures CO NOx 0,97 (+ NOx) , 1966 Euro , , 2000 Euro , , ,15 2005 Euro , ,08 2008 Euro 5 ? 0, ,08 Ces normes sont celles de véhicules à essence Normes différentes pour les véhicules diesel.

72 Pour les poids lourds et bus :polluants émis en g/kWh
Europe : Années 2000 avant 2000 1 10 6 Pour les poids lourds et bus :polluants émis en g/kWh

73 L’ultime résistance des polluants Nouvel appel aux chimistes
Episode 5 L’ultime résistance des polluants Nouvel appel aux chimistes Encore !

74 CATALYSE TROIS-VOIES Les métaux précieux font la catalyse de dépollution Il ne faut pas qu’il défaillent ! Or l’essence contenait un peu de Pb(Et)4 ou PTE Additif antidétonant NECESSAIRE dans l’essence Substance remontant l’indice d’octane caractéristique d’une essence performante Appelé RON : Research Octane Number = 95 Pb = poison violent de Pt, Pd et Rh Suppression totale du plomb d’où  introduction de l’essence sans plomb : Dans toute l’Europe ! Et l’essence doit être identique dans toute l’UE ! Mais sans plomb le RON  : carburant inutilisable Sans Plomb l’essence devient moins performante

75 CATALYSE TROIS-VOIES Idée : Ajouter des aromatiques de RON excellents
Mais c’est toxique (benzène, toluène, xylènes) En fait on ne boit pas l’essence Mais on la respire en faisant le plein Faire le plein sans respirer ! Usage de gants en PE. Actuellement l’essence est toxique Eudes très sérieuses et très documentées du CIRC Certains hypermarchés auraient (?) vendu de l’essence contenant jusqu’à 8% de benzène (limite = 5%) ! Actuellement l’U.E. limite le benzène à 1% Comment le supprimer sans diminuer l’indice RON ?

76 CATALYSE TROIS-VOIES Idée :
Remplacer le benzène par des éthers de RON  Ex : MTBE = Méthyl-TertioButyl-Ether CH3 CH3-O-C-CH3 Synthèse facile grâce au génie des chimistes Pollution gazeuse beaucoup moindre Mais il est soluble dans l’eau  contamination Traces infimes  odeur + très mauvais gout à l'eau potable Actuellement des lacs US, CA, DE, FR, etc. … sont pollués par le MTBE et l’eau n’est plus potable : + Soupçon de cancer du TBME ? Aujourd’hui bannissement du TBME en Californie

77 CATALYSE TROIS-VOIES France : Site du Ministère de l‘Industrie CH3
L'ETBE (Ethyl Tertio Butyl Ether) CH3-CH2-O CH3 CH3 « L'éthanol peut être utilisé sous forme d'ETBE. La synthèse de l'ETBE est très proche de celle du MTBE (additif d'origine pétrolière utilisé pour améliorer l'indice d'octane). De ce fait, les unités de production de MTBE peuvent être transformées pour la production d'ETBE grâce à des investissements faibles. L'ETBE peut être incorporé jusqu'à 15% vol. dans l'essence L'incorporation de l'ETBE présente les avantages suivants : Pas de problème de volatilité. Un gain d'indice d'octane élevé. Une parfaite tolérance à l'eau." Ce qui n'est pas dit : Cela revient à créer un marché pour l’alcool L’alcool provient de la distillation des surplus de vins invendus

78 CATALYSE TROIS-VOIES Idée :
Remplacer les HC linéaires par des HC ramifiés Tous les HC ramifiés ont d’excellents RON Appel aux chimistes : Isomériser le pentane, l’hexane, l’heptane, l’octane Voire isomériser le butane : très difficile Mais RON = Isobutane est un CARBURANT SUPER Isomérisation : catalyse acide  H+ très fort Acidité pour catalyser la fabrication de l’essence Actuellement : utilisation de H2SO4 pur Cela marche mais technologie « sale » : corrosion. Trouver des catalyseurs ultra acides ! Plus acide que 100% acide sulfurique. Pas encore été trouvés !!!

79 CATALYSE TROIS-VOIES Catalyse par le pot
OK mais à chaud seulement ! (> °C) Le pot est totalement INEFFICACE en dessous de 250°C Les mesures de pollution des automobiles montrent que le pot fonctionne (démarrage moteur et pot catalytique froids) au bout de 5 km seulement (environ) Pour le premier km : conversion de 20% des polluants Pour le second km : conversion de 50% environ Etc… On arrive à une conversion de 100% des polluants à partir du cinquième km seulement

80 CATALYSE TROIS-VOIES Catalyse par le pot
OK mais à chaud seulement ! (> °C) Le pot est totalement INEFFICACE en dessous de 300°C Cependant le moteur démarre à froid et pollue !!! Lorsque le pot est chaud, il fonctionne mais EG arrive à l’Université et EG arrête le moteur ! « Mon » pot ne sert à rien dans ce cas. Idem au retour le soir Les ¾ des trajets (ceux de EG entre autres) !) sont de quelques kms avec un pot catalytique toujours froid :  le pot n’est jamais en fonctionnement Solution : trouver des catalyseurs qui marche « à froid » Dès 50°C-100°C, dès les premières secondes. Idée : chauffage par résistances. Batterie  Consommation excessive !

81 CATALYSE TROIS-VOIES La pollution automobile est toujours intense 1) par endroits = centre ville, bord des autoroutes 2) par périodes = été Alors que pour les véhicules les pots catalytiques fonctionnent car ils sont chauds Pb spécifique à la France Pollution automobile  surdiésélisation en France Le pot a été imposé sur les véhicules à essence Pas sur les diesel ! Pour éviter trop de fumées les véhicules diesel fonctionnent avec un grand excès d'air actuellement Excès de O2  combustion améliorée  peu de fumées. Mais il y a cependant des NOx Le pot Trois-Voies est inopérant  stœchiométrie Pb = Réduction de NOx en excès d'oxygène : très difficile.

82 1) Il y a eu d’abord un pot catalytique dit Deux-Voies
CATALYSE TROIS-VOIES Véhicules Diesel 1) Il y a eu d’abord un pot catalytique dit Deux-Voies Il ne faisait qu’oxyder les HC, CO et les particules de suies Il ne traitait pas les NOx qui bien que réduits sont cependant en quantité encore trop forte par rapport aux normes 2) Après moult efforts scientifiques, techniques, financiers, un pot éliminant les NOx pour véhicule diesel a été mis au point Prix de quelques milliers € ! Réservé (actuellement) aux Bus et Camions Il fonctionne de façon différente Ajout d’urée CO(NH2)2 en solution qui par hydrolyse  NH3 NH3 (=réducteur) + NO  N2 + H2O

83 CATALYSE TROIS-VOIES Après moult efforts scientifiques, techniques, financiers, un pot pour véhicule diesel a été mis au point Prix de quelques milliers € ! Réservé (actuellement) aux Bus et Camions Il fonctionne de façon différente Ajout d’urée CO(NH2)2 en solution qui par hydrolyse  NH3 NH3 (=réducteur) + NO  N2 + H2O Inquiétude des constructeurs pour les véhicules diesel Surcoût excessif-clients ? Ils n’auront pas le choix ! Ce sera plus cher avec un pot pour véhicule diesel Ou bien revenir à l’essence : pourquoi pas !

84 Catalyseur deNOx des émissions Diesel Véritable usine à gaz !
NH3 Gaz pollués Gaz épurés Il y a trois catalyseurs en cascade Le premier brûle les suies : on est en excès d’oxygène En amont du second on injecte NH3 : ce réducteur réduit NOx sur le catalyseur 2 même en présence de O Mais l’excès de NH3 non converti est un poison Il faut le détruire avant de le relâcher dans l’atmosphère et c’est l’affaire du troisième catalyseur ! Catalyseur 1 Catalyseur 2 Catalyseur Suies NOx + additif Excès d'additif

85 Epilogue Quid de l’avenir ? Il y a encore les motos, scooters, mobylettes ® etc… Il existe actuellement des pots catalytiques pour deux-roues. Mais cela nécessite : 1) un système d’injection 2) un moteur à 4 temps et non 2 temps 3) un surcoût du véhicule Même sur des monocylindre 125 cm3 Les dispositifs sont des pots catalytiques à deux voies. On ne traite que CO et les HC : pot d’oxydation Certains fabricants de motos, comme un allemand bien connu intègre un pot sur TOUS les modèles qu’ils vendent. Mais on laisse les NOx s’échapper Certaines études (Canada et USA) montreraient (?) qu’une grosse moto émet autant de NOx que 100 voitures !!!

86 Issus du L1 de l’ UCB par exemple
Epilogue Quid de l’avenir ? Système à adapter sur le voitures : surcoût important Il y a encore les autres comme les mobylettes ® etc… Il y a toujours des problèmes de pollution due aux véhicules Il va falloir s'occuper à les résoudre de gré ou de force ! Une fois de plus  Appel aux CHIMISTES Attente des futurs chimistes Issus du L1 de l’ UCB par exemple