Isotopes de spin nucléaire non nul

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1 Isotopes de spin nucléaire non nul

2 95 & 97Mo : I=5/2, abondance naturelle : 25,5%
DPPH Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution (toluène) du composé [(TMP)MoN] 95 & 97Mo : I=5/2, abondance naturelle : 25,5%

3 abondance naturelle : 99,75% 51V (I=7/2) : 8 raies
OH2 51V : I=7/2 abondance naturelle : 99,75% 51V (I=7/2) : 8 raies Solution fluide

4

5 51V (I=7/2) : 8 raies giso = 1,97 |Aiso| 100hc = 97,5 10–4 cm–1
Solution fluide

6 [(TMP)MoN] DPPH giso = 1,974

7 Spins nucléaires I=1/2 équivalents

8 Spectre RPE bande X à température ambiante
[V4O8(NO3)(tca)4]2– Solvant = CH3C6H5:CH3CN (1:2)

9 [LMnIII(µ-O)2MnIVL](ClO4)(BPh4)2
Spectre sur poudre

10 Explication des 16 raies pour MnIIIMnIV

11 Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)
[(TpTP)CrN] Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)

12 Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)
11 raies : 5 14N (I=1) équivalents Cr (I=0) (90,5%) [(TpTP)CrN] 4 raies : 53Cr (I=3/2) (9,5%) Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)

13 Questions : Quelles valeurs pour les spins nucléaires ? Combien de noyaux équivalents ? Nature des noyaux ? Valeurs des interactions ?

14 Le spectre indique 4 noyaux I=1/2 équivalents 2 noyaux I=1 équivalents

15 Spectre RPE bande Q (35 GHz) sur poudre du complexe [Zn2(bdhe)2]2+ dopé avec des ions Cu(II)

16  = 35 GHz T = 100 K

17  = 35 GHz T = 100 K

18  = 35 GHz T = 100 K

19

20 Plastocyanine

21 Spectres RPE à 9,53 GHz sur poudre (b) et sur solution gelée (a) de [63CuNi(bphen)] (Cu:Ni = 1:100)

22 Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]
Ion CuII lié à 4 N dans un environnement plan carré S C N Cu Motif [Cu(NCS)4]2- dans le plan cristallographique ab Empilement des motifs [Cu(NCS)4]2- selon l'axe cristallographique c Système cristallin tétragonal

23 Déplacement de la position centrale Variation de l'éclatement
Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4] Complexe du CuII (3d9 - S=1/2 - ICu=3/2) 0° 40° 60° 90° DPPH 10 mT Champ magnétique  B0 Cu N C S Déplacement de la position centrale & Variation de l'éclatement Bande X

24 Monocristal d'un complexe plan carré
(NEt4)2[Cu(NCS)4] 0° (resp. 90°) : champ parallèle (resp. perpendiculaire) à l'axe de distorsion

25 Plastocyanine

26 [63CuNi(bphen)]

27 51V (I=7/2) : 8 raies giso = 1,97 |Aiso| 100hc = 97,5 10–4 cm–1
Solution fluide

28 O OH2 Solution gelée

29 Raies perpendiculaires
O OH2 Raies perpendiculaires Raies parallèles Solution gelée

30  a  <  a//  Si g < g// Si g = g// Si g > g//

31

32 Mêmes signes pour et

33 Réponse : expérience = dérivée 1ère de l'absorption
Pourquoi les raies parallèles sont-elles soit au dessus soit en dessous de la ligne de base ? Réponse : expérience = dérivée 1ère de l'absorption Spectre calculé

34  //

35 Champs résonants  et // diffèrent le moins pour les raies 3 et 4, le plus pour la raie 8.
Anisotropie plus facilement moyennée pour les raies 3 et 4 (fines) que pour la raie 8 (large).

36 Spectre RPE bande X du radical (R1)
(1-oxy-2,2,5,5-tetraméthylpyrrolinyl-3-méthyl)-méthanethiosulfonate 340 342 344 346 348 350 352 354 B (mT)

37 Analyse du profil du spectre RPE bande X du radical R1 en solution gelée
z g gx = gy = gz = a ax = cm-1 ay = cm-1 az = cm-1 mI =0 mI =-1 mI =+1

38 342 344 346 348 350 352 rapide tc intermédiaire lent ns ps µs B (mT) ms Influence de la mobilité du radical R1 sur le profil de son spectre RPE bande X

39 Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4
Mutation des acides aminés 22, 35 et 51 par des cystéines puis greffage du radical R1 Bande X Tamb Enregistrement sur 9.8 mT RPE révélatrice d’un mouvement rapide : marquage en des positions flexibles (boucles)

40 Bande X, Tamb Enregistrement sur 9.8 mT
Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4 Mutation des acides aminés 99, 129, 133 et 153 par des cystéines puis greffage du radical R1 Bande X, Tamb Enregistrement sur 9.8 mT RPE révélatrice d’un mouvement lent : radical immobilisé car sites enfouis

41 Bande X, Tamb Enregistrement sur 9.8 mT
Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4 Mutation des acides aminés 44, 65, 69,72,76,131 et 132 par des cystéines puis greffage du radical R1 Bande X, Tamb Enregistrement sur 9.8 mT RPE révélatrice d’un mouvement anisotrope du radical contraint à la surface des hélices

42 Densité de probabilité de présence non nulle au noyau uniquement pour les orbitales ns

43 Après oxydation à 1 électron
(a) -CH2- (b) -CD2- [LZn(Ph2acac)] 333 334 335 B (mT)

44 Corrélation |A//| vs g// pour des complexes synthétiques de Cu(II)

45 Prion (protein infection)
Acc. Chem. Res. 2004, 37, 79-85 PrPC - forme cellulaire PrPSc - forme "scrapie" (tremblante)

46

47 Structure du complexe de Cu(II) avec le pentapeptide Ac-HGGGW-NH2 à pH = 7,4

48 Ni abondance naturelle
Spectres RPE à 9,53 GHz sur solution gelée après réduction à 1 électron Ni abondance naturelle [Ni(bphen)] 61Ni (I=3/2)

49 Cinq quintuplets associés au plus petit écart
17 9 11 13 15 8 14 16 18 20 22 4 6 10 3 19 21 23 24 25 5 1 2 12 7 Cinq quintuplets associés au plus petit écart

50 Raies centrales des cinq quintuplets …
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 … issues d'un même quintuplet associé au 2ème plus petit écart

51 Quintuplet déquintuplé
Attribution nature des noyaux grâce aux intensités : 4 noyaux 1H équivalents : 5 raies (1:4:6:4:1) 2 noyaux 14N équivalents : 5 raies (1:2:3:2:1)

52 Spectre du radical anion pyrazyle