ALLIAGES ET DIAGRAMMES DE PHASES

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1 ALLIAGES ET DIAGRAMMES DE PHASES

2 Les matériaux purs ont souvent des propriétés technologiques peu intéressantes.
La plupart des matériaux sont des mélanges d'atomes ou de molécules de nature différente. Dans certains cas, les constituants (atomes ou molécules) du matériau sont solubles en toute proportion et les mélanges sont homogènes. Dans d'autres cas, les constituants ne sont que partiellement miscibles. Le matériau contient alors plusieurs phases de composition et de structure différentes. La combinaison de ces phases produit différentes microstructures qui influencent considérablement les propriétés et les caractéristiques techniques des matériaux. Les diagrammes de phases constituent la base pour analyser la formation des microstructures. Ils définissent d'une façon simple les états d' équilibre entre les phases.

3 (over the whole compositional range)
Miscibilité totale A B Solid B (over the whole compositional range) Solid solution Solid A

4 Miscibilité limitée A Two phases (Miscibility Gap) Solid solution
(A in B) A B Solid B Two phases (Miscibility Gap) (Solvus) Solid A Solid solution B in A

5 Intermediate compound
Miscibilité limitée Composé intermédiaire Solid solution (A in B) A B Solid B Solid A Intermediate compound Solid solution B in A

6 Alliage De manière classique, un alliage est un matériau a caractère métallique combinant un ou plusieurs métaux et éventuellement des éléments a caractère non métallique. Cette notion, qui est actuellement en pleine évolution, est progressivement étendue aux autres matériaux (céramiques, polymères) on définit maintenant un alliage comme une combinaison d'atomes, d'ions, ou de molécules pour former un matériau dont les propriétés diffèrent de celles des constituants. Un alliage est généralement composé de plusieurs phases de taille microscopique ayant une composition et une structure différente qui contribuent de manière synergique aux propriétés du matériau.

7 Un alliage est donc, en général, compose de deux ou de plusieurs constituants et comporte une ou plusieurs phases. Une phase est une partie du système dans laquelle la composition (nature et concentration des constituants présents) et l'organisation atomique (structure cristalline ou amorphe...) sont fixées. Dans un système en équilibre, chaque phase a une composition fixée qui est homogène dans toute son étendue. (Dans les systèmes hors d'équilibre, très fréquemment rencontres dans les matériaux, la composition peut varier en fonction du temps et de la localisation a l'intérieur du matériau considéré.) Chaque phase est sépare des autres phases du système par une interface. Les phases amorphes et cristallines se distinguent par leurs arrangements atomiques différents. Dans la même optique, l'élément fer peut exister à l' état de vapeur, de liquide, de cristal cubique à faces centrées ou de cristal cubique centré, ce qui représente quatre phases différentes.

8 Exemples Un exemple bien connu d'un alliage métallique a deux phases est celui des aciers au carbone. Le Cu pur a une conductivité électrique très élevée, mais sa résistance mécanique n'est pas suffisante lorsque les contraintes mécaniques sont élevées. Pour Ie durcir, on ajoute un autre constituant, Ie Sn par exemple. En ajoutant une certaine quantité de Sn au Cu,on obtient un bronze qui est un alliage constitue de deux phases: Cu + CuxSny. Un alliage pour burins de coupe «métal dur » contient normalement trois constituants, Co, W et C, formant deux phases: Ie carbure de tungstène (WC), présent sous forme de grains, et Ie métal Co, qui constitue la matrice ductile liant les grains de carbure durs et fragiles. Le rubis utilise pour la construction des lasers est un alliage monocristallin de Al2O3 (saphir) et de 0,05 pour-cent de Cr2O3. La couleur rouge caractéristique de ce cristal est due a la présence d'ions Cr3+ disperses dans Ie cristal de saphir sous forme de solution solide. Dans ce cas, l'alliage ne comporte qu'une seule phase bien qu'ayant deux constituants.

9 Interfaces entre phases
Une phase occupe un volume détermine, limite dans l'espace par une interface qui la sépare d'une autre phase. Les joints de grains constituent un type particulier d'interface puisqu'ils marquent la limite entre deux grains cristallins d'une même composition et d'une même structure, mais d' orientation différente. D'une manière générale, la création d'une interface est un processus qui exige un certain travail et qui est défavorise du point de vue de la thermodynamique. La présence d'interfaces augmente donc l'enthalpie libre d'un matériau. D'une manière générale, les systèmes a grains fins (ou particules fines) qui sont caractérisés par la présence de nombreuses interfaces, possèdent une enthalpie libre supérieure à celle des systèmes a gros grains. Du point de vue thermodynamique, on caractérise l'interface par son énergie spécifique interfaciale g [Jm-2], qui, sous certaines conditions, peut être assimilée à une tension interfaciale [Nm-1]. L' énergie spécifique interfaciale est indépendante de l' aire de l' interface. Elle peut être déterminée en mesurant le travail nécessaire a la création d'une interface unitaire.

10 SYSTEMES À UN CONSTITUANT
Diagramme de phases d'une substance pure cristallisable Généralement, Ie point de fusion augmente très peu avec la pression II existe quelques substances comme l’eau, Ie Bi et Ie Ga qui augmentent de volume lors de la cristallisation Dans ce cas, on observe un abaissement du point de fusion lorsqu‘e l’on élève la pression. Diagramme d'équilibre de phases d'une substance pure montrant les domaines de stabilité du solide cristallin, du liquide et de la vapeur. T = point triple, C = point critique, Tm(P1) = température de fusion à la pression P1 et Tv (P1) = température de vaporisation a pression P1.

11 Règle des phases de Gibbs
La règle des phases de Gibbs permet de déterminer Ie nombre de phases p présentes dans un système en équilibre. p + f = n + 2 n représente Ie nombre de constituants du système. Si on considère un système en équilibre, il y a en tout n + 1 variables qui doivent être détermines (n - 1 fractions molaires, T et P). Un certain nombre de ces variables peut être fixé arbitrairement sans changer l'état physique du système. C'est ce qu'on appelle Ie nombre de degrés de Liberté ou la variance f du système. Dans les systèmes ou la pression est fixée, la variance est automatiquement réduite d'une unité: p + f = n + l (P = cste)

12 Appliquons la règle des phases au diagramme d'équilibre d'une substance pure
Pour une substance pure, n = 1 On calcule que la somme de la variance f et du nombre de phases p, est toujours égale a trois. En d'autres termes la variance d'un système constitue d'une substance pure et comportant trois phases en équilibre, est égale a zéro. II n'existe donc dans Ie diagramme d'équilibre qu'un seul point (Ie point triple T' caractérisé par une valeur unique de P et de T) qui correspond a un équilibre triphasé. Les courbes aO', T'B, et T'C permettent de déterminer les températures et les pressions auxquelles deux phases peuvent coexister. Dans ce cas, la variance f est unitaire, c'est-à-dire que pour les points du système situés sur une de ces trois courbes, on peut choisir librement, soit la température, soit la pression (Ia seconde variable étant fixée par Ie choix de la première). Les domaines entre les courbes (OT'-T'B, T'B-T'C par exemple) constituent des régions du diagramme de phases ou il n'existe qu'une seule phase en equilibre.

13 par la relation thermodynamique bien connue (Smith, 1990): G = H - TS
L'enthalpie libre G d'une phase est reliée a son enthalpie H et a son entropie S par la relation thermodynamique bien connue (Smith, 1990): G = H - TS Comme l'entropie S des phases moins ordonnées est plus élevée, leur enthalpie libre G diminue plus rapidement avec la température que celle des phases plus ordonnées. La phase la plus stable possède toujours l' enthalpie libre la plus petite. Variation a pression constante de I'enthalpie libre des trois phases stables d'une substance pure en fonction de la température. Le point A correspond au point de fusion Tm, B au point d'ébullition Tv, et C a une transition hypothétique entre le solide et la vapeur. La partie supérieure des courbes indiquées en traits maigres correspond a des états thermodynamiques hors d'équilibre.

14 Intermediate compound
SYSTÈMES BINAlRES EQUILIBRE DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAlRES Nous allons examiner les conditions dans lesquelles un mélange de deux constituants en équilibre forme une solution (solide ou liquide), ou existe sous la forme de deux phases solides ou liquides distinctes. A B Solid A Solid B Two phases Solid solution B in A (A in B) (Miscibility Gap) (Solvus) Intermediate compound

15 Systèmes binaires Variation de l'enthalpie libre de mélange Gm pour une phase a à T et P constantes en fonction de la fraction molaire de l‘élément B.

16 Systèmes binaires

17 Lacune de miscibilité Systèmes binaires

18 Solid Solutions A solid solution is a single phase which exists over a range in chemical compositions. Almost all minerals are able to tolerate variations in their chemistry (some more than others). Chemical variation greatly affects the stability and the behaviour of the mineral. Therefore it is crucial to understand: (i) the factors controlling the extent of solid solution tolerated by a material (ii) the variation in enthalpy and entropy as a function of chemical composition (iii) different types of phase transition that can occur in solid solutions

19 Example: Olivines Mg2SiO4 Fe2SiO4
The two most important forms of olivine are: Forsterite Mg2SiO4 Fayalite Fe2SiO4 and Both forms have identical structures and identical symmetry. They differ only in the type of cation occupying the M sites. Most natural olivines contain a mixture of Mg and Fe on the M sites: (Mg, Fe)2SiO4. This is an example of substitutional solid solution. The composition of the solid solution is specified in terms of the mole fraction of the two endmembers forsterite and fayalite. e.g. (Mg0.4Fe2+0.6)2SiO4 is said to contain 40% forsterite and 60% fayalite (often abbreviated to Fo40Fa60)

20 Substitutional solid solutions
Specific sites in the structure (e.g. M-sites in olivine) are occupied by either Mg or Fe. In the ideal case, Mg and Fe are randomly distributed. The probability of any one site being Mg is equal to the mole fraction of Mg in the system. e.g. in Fo40Fa60, each site has a 40% chance of being occupied by Mg and a 60% change of being occupied by Fe.

21 Other types of solid solution
Coupled substitution : Cations of different charge are substituted for each other. Requires two coupled substitutions to maintain charge balance. e.g. Al3+ + Ca2+ = Si4+ + Na+ in plagioclase feldspars. [NaAlSi3O8 Albite (Ab) & CaAl2Si2O8 Anorthite (An)] Omission solid solution : Chemical variation achieved by omitting cations from sites that are normally occupied. e.g. pyrhottite solid solution between FeS and Fe7S8. Charge balance is achieved by changing the valance of transition metal cations (e.g. Fe2+ is converted to Fe3+) Interstitial solid solution : Cations are inserted into sites not normally occupied in the structure. e.g. solid solution between tridymite (SiO2) and nephaline (NaAlSiO4) achieved by stuffing Na into channel sites and substituting Al for Si in framework.

22 Factors controlling the extent of solid solution
Cation Size If cation sizes are very similar (i.e. ionic radii differ by less than 15%) then extensive or complete solid solution is often observed. Mg 0.86 Å Fe2+ 0.92 Å Ca 1.14 Å 7% 32%

23 Factors controlling the extent of solid solution
Crystal Structure & Structural flexibility Complete miscibility implies the same crystal structure Cation size alone is not enough to determine the extent of solid solution, it also depends on the ability of the structural framework to flex and accommodate differently-sized cations e.g. there is extensive solid solution between MgCO3 and CaCO3 at high temperature Règles de Hume- Rothery (empiriques) Same size of the cations (atoms) Same (crystal) structure Same charge or valence (max. differencce tolerated -+ 1 when charge balance can be preserved) Cation charge (Valence) Complete solid solution is usually only possible if the substituting cations differ by a maximum of ± 1. Heterovalent (coupled) substitutions often lead to complex behaviour at low temperatures due to the need to maintain local charge balance. [Règles de Hume- Rothery (empiriques)]

24 Thermodynamics of solid solutions
Exsolution Cation ordering

25 Factors controlling the extent of solid solution
Temperature Extent of solid solution tolerated is greater at higher temperatures G = H – TS Cation-size mismatch increases the enthalpy (structure must strain to accommodate cations of different size): solid solution is destabilised at low temperatures Cation disorder in a solid solution increases the configurational entropy: solid solution is stabilised at high temperature

26 Thermodynamics of solid solutions
Enthalpy H = ½ N z (xA2 WAA + xB2 WBB + 2 xA xB WAB) N = number of sites, z = coordination xA,B = molar fraction of A,B H = H(mechanical mixture) + DH(mixing) = ½ N z (xA WAA + xB WBB) + ½ N z xA xB (2WAB - WAA - WBB ) ½ N z (xA WAA + xB WBB) + ½ N z xA xB (2WAB - WAA - WBB ) = ½ N z (xA WAA + xB WBB)[(xA+xB)=1] + ½ N z xA xB (2WAB - WAA - WBB ) J = (2WAB - WAA - WBB ) If J > 0 then like neighbours (AA and BB) are favoured over unlike neighbours (AB) If J < 0 then unlike neighbours (AB) are favoured over like neighbours (AA and BB)

27 Thermodynamics of solid solutions Enthalpy
Hmix = 1/2 Nz xAxB [2WAB - WAA - WBB] = 1/2 Nz xAxB J If J > 0 then like neighbours (AA and BB) are favoured over unlike neighbours (AB) If J < 0 then unlike neighbours (AB) are favoured over like neighbours (AA and BB)

28 Thermodynamics of solid solutions
Entropy DSmix = k ln w w = no. of degenerate configurations of the system For a collection of N atoms, consisting of NA A atoms and NB B atoms, the no. of configurations is: Stirling formula: lnN! = NlnN-N (when N very large) Simplifies to: DSmix = - R (xA ln xA + xB ln xB) per mole of sites.

29 Gmix = Hmix - TSmix Free energy of mixing Hmix = 1/2 Nz xAxB W
Smix = - R (xA ln xA + xB ln xB) Gmix = Hmix - TSmix

30 Ideal solid solution (DHmix = 0)
In an ideal solid solution, the two cations substituting for each other are very similar (same charge and similar size). Gmix = - TSmix Solid solution is stable at all compositions and all temperatures. Example: The forsterite-fayalite solid solution is very close to ideal!

31 Non-ideal solid solution (DHmix > 0)
Free energy develops minima at low temperature due to competition between positive DHmix term and negative -TDSmix term. Solid solution is unstable at intermediate compositions. Equilibrium behaviour is given by the common tangent construction.

32 Non-ideal solid solution (DHmix > 0)
Lever Rule: Phase with bulk composition C0 splits into two phases Q and R with compositions C1 and C2. Proportion of Q = (C2-C0)/(C2-C1) = b / (a+b) Proportion of R = (C0-C1)/(C2-C1) = a / (a+b) a b C0

33 Non-ideal solid solution (DHmix < 0)
Cation ordering phase transition occurs below a particular transition temperature Tc Tc varies with composition - highest in the centre when A:B ratio is 1:1

34 Crystallisation of an ideal solid solution from a melt

35 Crystallisation of an ideal solid solution from a melt

36 Relation entre les courbes d'analyse thermique et le diagramme d'équilibre de phases dans Ie cas d'un système binaire complètement miscible (a) courbes d'analyse thermique (b) diagramme température, temps, composition (c) La courbe de refroidissement ne montre pas de palier pendant le changement de phase en raison de l'existence d'un intervalle de transformation l-a (d'après Eisenstadt, 1971)

37 Equilibrium vs. fractional crystallisation
Equilibrium crystallisation When cooling is very slow the liquid and melt remain in equilibrium with each other. The compositions of the phase are able to continuously adjust to the new temperature. Final result is a homogeneous solid with the same composition as original melt (if cooling too quick get zoning). Fractional crystallisation Crystals are removed from contact with the melt as soon as they form. Since crystals forming are enriched in one element, the residual melt becomes progressively enriched in the other element. The bulk composition of the system evolves with time.

38 Other types of melting loops
If the curvature of the G-x curves for solid solution and melt are very different, then melting loops of the form shown here may result. In the first case, the curvature of the melt G-x curve is greater than that of the solid solution, and both liquidus and solidus show a thermal minimum, with melting loops on either side. At the minimum, melt with intermediate composition crystallises directly into a solid solution, without going through a two-phase region. If the curvature of the solid solution G-x curve is greater than that of the melt, then a thermal maximum arises and the loops are inverted.

39 Miscibilité partielle a l'état solide: système a point de fusion minimum
Lorsque Ie diagramme de variation d'enthalpie libre de la phase cristalline en fonction de la composition possède deux minima séparés par un maximum, Ie diagramme de phases correspondant pésente à l' état solide une lacune de miscibilité. Dans ce cas, on observe en général que la courbe d'équilibre solide-liquide comporte un point de fusion minimum. Les courbes de liquidus et de solidus présentent alors un point de contact intermédiaire ayant une tangente horizontale (systeme Au-Ni). À a concentration Xm, la solution solide et la solution liquide ont la même composition, la température du liquidus est la même que la temperature du solidus et la courbe d'analyse thermique, qui est caractérisée par un plateau, est semblable a celle des corps purs. Notons qu'au minimum, les températures du liquidus et du solidus sont identiques.

40 Crystallisation of two endmembers with limited solid solution
We now explore the phase diagrams of systems where the two endmembers have different structures and show only limited solid solution. Because the two endmembers have different structures, they are represented by separate free energy curves (labelled a and b). Because the degree of solid solution permitted in each endmember is limited, the curvature of the free energy curves is much larger than depicted so far. T = T1. Melt is stable at all compositions. T = TA. Crystallisation temperature of pure A. T = TB. Crystallisation temperature of pure B. Two-phase region in A-rich compositions. T = TE. At one particular temperature, all three phases lie on the same common tangent (i.e. are in equilibrium with each other). This is called the eutectic temperature. T = T2. Below the eutectic temperature the melt is no longer stable at any composition, and there is a large central miscibility gap. The resulting phase diagram can be interpreted as the intersection of a melting loop of the form shown prviously with a simple solvus of the form shown in Fig. 9. The eutectic point defines the composition of the melt in equilibrium with two solids at the eutectic temperature.

41 Construction d'un diagramme eutectique pour deux constituants A et B cristallisant suivant deux structures cristallines différentes a et b représente Ie diagramme en fuseau des constituants A et B cristallisant suivant la structure a représente Ie diagramme en fuseau des constituants A et B cristallisant suivant la structure b les domaines de solubilité des solutions solides B dans A suivant la structure a et de A dans B suivant la structure b. On remarque qu'une partie de ces diagrammes est métastable (indique en tireté) combinaison des diagrammes d'équilibre a, b et c (parties stables seules) pour former le diagramme d'équilibre de phases de I'eutectique (e) équilibre à trois phases à la température eutectique: lE = aE + bE.

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43 Crystallisation of two endmembers with no solid solution
In the limit that no solid solution is tolerated by end members A and B, the phase diagram appears

44 Diagramme binaire peritectique
Diagramme binaire avec point peritectique construit au départ des diagrammes de phases correspondant aux différents équilibres envisageables Le diagramme peritectique (d) s'obtient en combinant, les trois diagrammes (a), (b) et (c). (e) Équilibre à trois phases à la température peritectique: Tp: lp + ap =bp. When Tp is reached, the peritectic reaction occurs. When the reaction is completed, all the liquid has been consumed and all the alpha in the solution has been converted to the beta phase. So now we have 100% beta solution. As the solution cools further, the alpha phase begins to precipitate back from the beta phase. Unearthly, would you not say? Had the curve Pd been sloping to the left, the solution would remain 100% beta.

45 Binary systems with intermediate compounds
Intermediate compound AB2 splits the phase diagram into two binaries. Here AB2 melts congruously, i.e. it melts to give a liquid with the same bulk composition

46 Incongruent melting and peritectic points
An incongruent melting compound melts to give a mixture of solid and melt of different compositions

47 Example: Forsterite-Quartz
Mg2SiO4 Fosterite MgSiO3 Enstatite SiO2 Quartz Cristobalite Tridymite

48 Diagramme d'équilibre de phases du système cuivre-magnésium avec formation de deux composes intermetaIliques, MgCu2 et Mg2Cu

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50 Diagramme fer-cementite (Fe3C)

51 Typical Iron-Iron Carbide Applications
The purpose of adding carbon to iron is to change the properties of the iron. Carbon is a very hard substance and when it is added to iron, it becomes a much stronger material, depending on the amount of carbon added. Pure iron itself is relatively soft and ductile compared to carbon impregnated steels. By adding carbon to the iron you get a variety of strengths in your steel. From the example of iron carbide, you may have noticed the percent carbon that is included in a specimen of iron. Iron has allotropic properties. This means it acquires a different crystal structure at different temperatures. Iron will transform to a BCC [more strength] structure or ferrite at cooling temperatures and then go to FCC [more ductile] at a lower temp also called austenite. Cementite is the name for iron carbide. It defines the point where the solubility of carbon in iron is at its maximum. This will yield a very hard and brittle steel which may not be suited for all applications. Let's take a look at low (or mild), medium, and high carbon steels and see what conditions they are best suited for. Low Carbon Steels Applications for low carbon steel are seen in joists in building construction, body panels for automobiles, wire and nails. These fabrications adapt low carbon steel for good reason. The low cost of production of this steel is beneficial because of the number of uses it supplies. Wire and nails are found almost anywhere something is built and there will always be a need for body panels on cars to be made. The ductility of low carbon steel allows for ease of manipulation and reparability (i.e. dents in car fenders, bending wire). Medium Carbon Steels These steels will have a higher tensile strength and less ductility than mild steel. Applications for this include farm equipment, engine components, gears, and structural fixtures. Farm equipment and engine components are parts that you want to be very strong and durable yet not brittle. The medium carbon content allows the strength to be there and will hold up to many cycles of stress and strain. In an engine, the connecting rods and crankshaft endure a lot of loading and unloading. Too brittle a material could result in mechanical failures over time. And because they will be subject to high temperatures, too soft a steel will result in extreme elongation. The higher carbon content reduces elongation at high temperatures.

52 Figure: This image shows a layer of carbon applied toa gear
Figure: This image shows a layer of carbon applied toa gear. This is called "case hardening" which can be done by a process of heat treatment and diffusion. The reason for this is to have great wear resistance on the outside of the gear where it interfaces with another gear. The center portionis basic steel which retains good strength properties and will not be subject to cracking. High Carbon Steels This form of steels has the best hardness, strength, and least ductility. The areas best suited for this steel is in tools, drills, saws, knife blades, and bearings. High carbon content reduces the wear and deformation of the steel. Many types of tools require this because you don't want to replace a hammer after three hits on a nail or wear out a drill bit too soon. Knife blades and axes follow the same principal. For these applications, the harder the steel, the better.

53 Iron-Iron Carbide Phase Diagram Example
Allotropic changes take place when there is a change in crystal lattice structure. From 2802º-2552ºF the delta iron has a body-centered cubic lattice structure. At 2552ºF, the lattice changes from a body-centered cubic to a face-centered cubic lattice type. At 1400ºF, the curve shows a plateau but this does not signify an allotropic change. It is called the Curie temperature, where the metal changes its magnetic properties. Two very important phase changes take place at 0.83%C and at 4.3% C. At 0.83%C, the transformation is eutectoid, called pearlite. gamma (austenite) --> alpha + Fe3C (cementite) At 4.3% C and 2066ºF, the transformation is eutectic, called ledeburite. L(liquid) --> gamma (austenite) + Fe3C (cementite) The Figure shows the equilibrium diagram for combinations of carbon in a solid solution of iron. The diagram shows iron and carbons combined to form Fe-Fe3C at the 6.67%C end of the diagram. The left side of the diagram is pure iron combined with carbon, resulting in steel alloys. Three significant regions can be made relative to the steel portion of the diagram. They are the eutectoid E, the hypoeutectoid A, and the hypereutectoid B. The right side of the pure iron line is carbon in combination with various forms of iron called alpha iron (ferrite), gamma iron (austenite), and delta iron. The black dots mark clickable sections of the diagram.

54 Stainless steel phase diagram at 900 degrees Celsius (ASM 1-27)
Ternary phase diagram A Ternary Diagram Plot is used in chemistry for depicting chemical compositions - phase diagrams. These diagrams are three-dimensional but is illustrated in two-dimensions for ease of drawing and interpretation. In a ternary diagram the relative percentage (normally weight %) of three components are represented by A, B and C. The only requirement is that the three components have to sum to 100%. If they don't, you have to normalize them to 100%. 18% Cr 8% Ni (74 % Fe) Stainless steel phase diagram at 900 degrees Celsius (ASM 1-27)

55 How do you read a ternary phase diagram?
C A B 20 40 60 80 C A B 50 40 10 50% A 10% B 40 % C

56 Ternary phase diagram (2)
Stainless steel solidus projections over a range of temperatures (ASM 3-44) This Figure represents the entire ternary phase diagram solidus projections of stainless steel over a range of temperatures under constant pressure. This picture illustrates how temperature affects solubility.

57 Ternary phase diagram (3)

58 Ternary phase diagram (4)