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48 Thermodynamique de l’agrégation des molécules amphiphiles en solution
L’agrégation se fait spontanément, c’est un processus dynamique (molécules s’échangent entre la micelle et l’état monomère) et les agrégats ont des propriétés bien définies qui dépendent de la concentration, température, force ionique, pH, pression.

49 Thermodynamique de l’auto-assemblage
À l’équilibre : le potentiel chimique de toutes les molécules identiques dans différents agrégats ou sous forme monomère est le même : N=2 N=3 N=1 : Nombre de molécules dans un agrégat : Potentiel chimique moyen d’une molécule dans un agrégat de N molécules : Partie standard (à 1 Bar ou dépend du choix des unités pour la concentration) du potentiel chimique dans l’agrégat N (énergie libre d’interaction par molécule) : Concentration (fraction molaire ou activité) des molécules qui se trouvent dans l’agrégat N

50 μN=μM: Équilibre thermodynamique
Équilibre entre agrégats N et monomères isolés (M=1) Équilibre entre deux agrégats N et M μN=μM: M=1

51 Lorsque la valeur de μm0 est la même pour les différents agrégats
Condition nécessaire pour la formation d’agrégat (ou structures auto-assemblées) N Lorsque la valeur de μm0 est la même pour les différents agrégats . Puisque X1 < 1, la valeur de XN est considérablement inférieure à X1, ce qui signifie que presque toutes les molécules se retrouvent dans l’état monomère (N=1). Les gros agrégats ne sont pas favorisés.

52 La condition nécessaire pour la formation de gros agrégats stables est
L’énergie libre d’interaction par molécule dans l’agrégat est inférieure à celle d’un monomère ou molécule isolée

53 Approche d’équilibre cinétique de l’auto-assemblage
Vitesse d’association Vitesse de dissociation À l’équilibre : En utilisant l’égalité des potentiels chimiques (approche thermodynamique):

54 Détermination de la concentration critique micellaire (CMC)
Pour de faibles valeurs de X1 : X1 > X2 > X3 >…. XN puisque XN ne peut jamais dépasser l’unité lorsque la valeur de X1 approche : elle ne peut pas augmenter d’avantage: Lorsque les unités molaires sont utilisées pour les potentiels chimiques:

55 Relation d’équilibre thermodynamique:
La condition nécessaire pour la formation de gros agrégats stables est

56 Formation de micelles ioniques
+ - + + - + + + - + - + + + + + + + - + + - + + + + + - + + + - - + - + + À l’équilibre :

57 Valeur de la concentration critique micellaire (CMC) pour différents tensio-actifs
Solubilization by Surface Active Agents, Chapman & Hall, London, 1968

58 Comment varie avec la taille des micelles?
Aire (disponible) par molécule, a0 Énergie libre d’interaction Énergie totale Énergie minimum Composante associée à la tension interfaciale (HC-eau) Composante reliée aux répulsions entre têtes Aire de surface par molécule Aire optimale