Les hydrures. Découverte 1891: Winckler les prépare par combinaison directe existence confirmée en 1962.

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1 Les hydrures

2 Découverte 1891: Winckler les prépare par combinaison directe existence confirmée en 1962

3 I) Préparation des hydrures Chauffage du métal de haute pureté en présence de H 2 sous vide vers 300°C -350°C

4 Isothermes du mélange binaire hydrogène praséodyme rapport n(H)/n(Pr) P totale P(H 2 ) 3 phases 2 phases

5 avec tous les Ln sauf Pm sous 1 bar Ln + H 2  LnH 2 sous plus haute pression 2 Ln + 3 H 2  2 LnH 3 ce sont des limites de composition avec Eu, Eu + H 2  EuH 2 seulement Et Yb donne YbH 2.5 mais instable Réaction exothermique réversible

6 II) Structure des hydrures A) LnH 2 structure de type fluorine (CaF 2 ) dans laquelle H se place en sites tétraédriques composition LnH 2+x

7 B) LnH 3 La Ce Pr Nd Phase cubique H Ln formule finale: LnH 3

8 B) LnH 3 Sm Gd Tb Ho Dy Tm Lu structure hexagonale formée par Ln 6 H en site octaédrique 12 H en site tétraédrique x x x x x x x x x Ln 6 H 18 donc formule finale LnH 3

9 B) LnH 3 Contraction lors du passage de LnH 2 à LnH 3 : LnH 2 présence d ’un électron dans la bande de conduction Ln 3+, 2 H -, e - LnH 3 Ln 3+ et 3 H - disparition de la bande de conduction qui formait un écran entre les ions   Dans LnH 3 les ions s’approchent plus l’un de l’autre

10 III) Propriétés des hydrures A) Stabilité hydrures thermodynamiquement stables solides fragiles LnH 2 stable à air et température ambiante mais LnH 3 pyrophorique action lente de l’eau: LnH 2 + 2 H 2 0  Ln 2+ + 2 OH - + 2 H 2 moins denses que le métal

11 B) Propriétés électriques et magnétiques Solides noirs LnH 2 : susceptibilité magnétique analogue au métal conductivité électrique type métallique (LaH 2 est 1/100 ème de celle de La) présence d ’un électron dans la bande de conduction Ln 3+, 2 H -, e - LnH 3 : diamagnétique conductivité plus faible (100 fois plus petite), semi conducteur présence de Ln 3+ et 3 H - salin

12 IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi 5 sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-hydrure métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d’unités sont vendues à travers le monde chaque année (mais peut-être en voie d’être remplacées par les batteries Li-ion)

13 IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 L’électrode négative dans la cellule est : (ici M = alliage) (charge : réaction gauche vers droite, décharge droite vers gauche) L’électrode positive : NiOOH (nickel oxyhydroxyde) se forme

14 IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 Le métal “M” est en réalité un alliage intermétallique. Plusieurs composés ont été développés et les plus communs sont du type AB 5, où A est un mélange de terre rare (La, Ce, Nd, Pr) et B est du Ni, Co, Mn, Al.

15 IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 La Toyota Prius et la Honda Civic IMA par exemple, sont toutes deux équipées d’une batterie NiMH (39 kg pour la première et de 28 kg pour la seconde). Ces batteries sont prévues pour durer toute la durée de vie du véhicule (garanties 8 ans).

16 IV) Les alliages intermétalliques A) Structure de LaNi 5 La Ni

17 LaNi 5

18 La Ni LaNi 5 nickel

19 B) Adsorption désorption d’hydrogène LaNi 5 + 3 H 2  LaNi 5 H 6 La maille peut adsorber 9 atomes H

20 B) Adsorption désorption d’hydrogène LaNi 5 + 3 H 2  LaNi 5 H 6  r H 0 = -31 kJ/mol TT Après LaNi 5 H 6 l’absorption est plus faible et demande une augmentation de Pression (pour absorber au max 7.5H par La) Absorption exothermique

21 Quantité d’hydrogène inséré au cours du temps

22 Applications: stockage de l’hydrogène

23 Applications: Hydrogénation chimie organique Hydrogénation des doubles liaisons conjuguées Le catalyseur est difficile à empoisonner, réutilisable et utilisé dans des conditions douces

24 Applications: Hydrogénation chimie organique Réduction doubles liaisons et sous conditions plus poussées des fonctions (C=O, nitrile, nitro)

25 Les carbures et les borures

26 I. Les carbures A)Préparation Henri Moissan en 1896

27 I. Les carbures

28 A)Préparation Henri Moissan en 1896 1) à partir de l’oxyde: Ln 2 O 3 + 7 C  2 LnC 2 + 3 CO 2) à partir du métal Ln + x C  LnC x 3) à partir de l’hydrure LnH 2 + x C  H 2 + LnC x

29 B) Structures 1) Ln 3 C de Sm à Lu Ln: cubique à faces centrées C: 1/3 sites octaédriques de façon aléatoire

30 B) Structures 2) LnC avec Ce solution solide d’insertion de carbone dans le métal (mélange de corps purs formant un solide homogène)

31 B) Structures 3) Ln 2 C 3 de La à Ho type cubique centré présence de paires C=C (liaison double)

32 B) Structures 4) LnC 2 avec tous les Ln Métal: cubique à faces centrées C 2 : 130 pm en site octaédrique liaison entre double et triple

33 C) Propriétés 1) Propriétés électriques Ln 3 C et CeC: carbures interstitiels propriétés métalliques Ln 2 C 3 et LnC 2 : réfractaires (t fusion >2000°C) conductivité métallique (Ln 3+ + e - )

34 C) Propriétés 2) Action de l’eau Ln 3 C donne CH 4 + H 2 2 Ln 3 C + 9 H 2 O  3 Ln 2 O 3 + 2 CH 4 + 5H 2 Ln 2 C 3 donne de l’éthylène et LnC 2 donnent de l’acétylène 2 LnC 2 + 3 H 2 O  Ln 2 O 3 + 2 C 2 H 2 + H 2

35 II. Les borures A) Préparation 1) réduction par B Ln 2 O 3 + 11 B  2 LnB 4 + 3 BO 2) réduction par C en présence de B 2 O 3 Ln 2 O 3 + 4 B 2 O 3 + 15 C  2 LnB 4 + 15 CO 3) réduction par B 4 C Ln 2 O 3 + 3 B 4 C  2 LnB 6 + 3 CO 4) combinaison directe des éléments (Ce et La) Ln + 6 B  LnB 6

36 II. Les borures Hexaborure de Cérium, mêmes caractéristiques

37 B) Structures 1) LnB 4 sauf Eu B Ln chaînes d’octaèdres B 6 liés par des paires B 2 Ln: réseau tétragonal

38 B) Structures 2) LnB 6 Ln plus gros (sauf Er, Tm, Lu) type CsCl (cubique simple) LaB 6

39 C) Propriétés 1) LnB 4 donnent LnB 6 par chauffage hydrolysés en hydrures de B et Ln(OH) 3 2) LnB 6 - noirs, métalliques, très stables - plus conducteurs que le métal (YbB6 et EuB6 isolants) - non attaqués par l’eau stabilité exceptionnelle due aux octaèdres B 6

40 Les nitrures

41 Découverts par Camille Matignon en 1900

42 A)Préparation action directe des éléments entre 800°C et 1000°C 2 Ln + N 2  2 LnN B) Structure type NaCl C) Propriétés stable à haute température hydrolyse lente à l’air humide dissolution rapide dans acides et bases

43 Les composés radioactifs, même en très faibles quantités nécessitent une logistique lourde et des autorisations administratives. Pour faire des études préliminaires on utilise des composés de substitution. Par exemple, DyN et CeN sont des composés de substitutions de nitrure d’américum (AmN) et nitrure de plutonium (PuN). Remarque : lors de la synthèse du métal à partir de LnF 3, le gaz inerte n’est pas l’azote puisqu’il réagit avec Ln pour donner LnN 2 LnF 3 + 3 Ca  2 Ln + 3 CaF 2