Les halogénures de lanthanides

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1 Les halogénures de lanthanides
Les lanthanides Les halogénures de lanthanides

2 avec les éléments de la colonne 17, formation de composés binaires
I. Existence avec les éléments de la colonne 17, formation de composés binaires LnX LnX LnX4

3 A) dihalogénures Les cations Ln2+ stables donnent des sels avec tous les halogènes : SmX EuX YbX2 Nd2+ Dy2+ Tm2+ donnent des sels avec Cl, Br et I La2+ Ce2+ Pr2+ Gd2+ avec I seulement

4 B) tri halogénures Ln3+ ions très stables donnent des sels avec tous les halogénures Les trihalogénures de Ln sont souvent utilisés pour préparer d’autres sels de Ln

5 C) tétra halogénures ils sont formés par Ce4+ Tb4+ Pr4+
seuls les fluorures sont connus

6 II. Préparation A) dihalogénures
1) réduction du trihalogénure par le métal (La, Ce, Pr et Nd) Ln + 2 LnX3  3 LnX2 2 DyCl3 + Dy  3 DyCl2 2) réduction du trihalogénure par H2 pour Sm, Eu et Yb 2 LnI3 + H2  2 LnI2 + 2 HI 2 EuCl3 + H2  2 EuCl HCl

7 II. Préparation 3) décomposition thermique de LnI3 (avec Eu, Sm, Yb)
2 LnI3  2 LnI2 + I2 à 700°C SmI3  2 SmI2 + I2 4) réduction du diiodoéthane par le métal Sm + ICH2CH2I  SmI2 + CH2CH2 5) Réduction de HgI2 par le métal Tm + HgI2  TmI2 + Hg

8 Utilisations Electrodes sélectives pour doser F- :
Dans les électrodes sélectives LaF3 permettant de doser les ions fluorures, EuF2 est présent comme dopant. Il crée des vides dans le réseau où les ions F- peuvent se déplacer entre ces vides (donc conducteur ionique).

9 Utilisations Réactif de Kagan SmI2 :
Réduction de groupes fonctionnels RX en RH par SmI2 (carbonyle alcool)

10 Utilisations SmI2 catalyseur acide de Lewis:

11 Utilisations Cristaux de scintillation (EuI2 et CeI2)
Exemple de la Tomographie des RX Le tube des rayons X et le détecteur sont solidaires et tournent rapidement autour du patient. Le faisceau de rayon X, plus ou moins atténué (os, tissus), est détecté par le scintillateur. Pour reconstruire une image, on fait varier l’orientation du dispositif.

12 Utilisations Cristaux de scintillation (EuI2 et CeI2)
Les matériaux scintillateurs sont des matériaux capables de convertir un rayonnement de haute énergie (rayons X, γ, neutrons) en un rayonnement de photons de plus basse énergie ( lumière visible ).

13 Utilisations Cristaux de scintillation (EuI2 et CeI2) Irradiation X
Bande de conduction Irradiation X (5) Les ions Eu2+ reviennent à l’état fondamental en émettant une fluorescence vers 390 nm (5) Bande de valence

14 Utilisations Cristaux de scintillation (EuI2 et CeI2)
Utilisé comme dopant dans les scintillateurs pour supprimer la lueur persistant après irradiation dans les cristaux de scintillation pour améliorer la résolution (comme le Thalium dopé au CeI2)

15 Utilisations Cristaux de scintillation (EuI2 et CeI2)

16 B) tri halogénures Cas de LnF3 LnF3 1/2H2O  LnF3 anhydre
solution aqueuse acide + oxyde  halogénure hydraté par chauffage  oxyhalogénure LnOX Cas de LnF3 a) action de HF sur le nitrate en solution aqueuse Ln(NO3)3 aq + 3 HF  LnF3 1/2H2O + 3 HNO3 puis chauffage déshydratant à 300°C sous basse pression de HF LnF3 1/2H2O  LnF3 anhydre b) chauffage de l ’oxyde à 700°C avec HF gaz Ln2O HF  3 H2O + 2 LnF3 anhydre

17 2) Cas de LnCl3 2 Ln + 3 Cl2  2 LnCl3
a) action directe des éléments: 2 Ln + 3 Cl2  2 LnCl3 b) chauffage de l ’oxyde à 300°C avec NH4Cl sous vide Ln2O3 + 6 NH4Cl  2 LnCl3 + 3 H2O + 6 NH3 c) action de HCl aqueux sur l ’oxyde suivie d ’un chauffage entre 105°C et 350°C sous atmosphère de HCl Ln2O3 + 6 HCl  2 LnCl3 + 3 H2O d) On peut déshydrater LnCl3 aq avec SOCl2 au reflux quelques heures SOCl2 + H2O  2 HCl + SO2

18 Sm2O3 + 6HBr  2 SmBr3 aq  2 SmBr3 anhydre
3) Cas de LnBr3 a) action de HBr gaz sur LnCl3 vers 400°C 600°C LnCl3 + 3 HBr  LnBr HCl b) combinaison directe des éléments puis purification par sublimation 2 Ln + 3 Br2  2 LnBr3 c) action de HBr sur Sm2O3 puis déshydratation dans l ’orthoformiate de méthyle Sm2O3 + 6HBr  2 SmBr3 aq  2 SmBr3 anhydre

19 4) Cas de LnI3 anhydre a) Combinaison directe des éléments 2 Ln + 3 I2  2 LnI3 b) action de HI aqueux à chaud sur LnCl3 LnCl3 + 3 HI  LnI3 + 3 HCl puis déshydratation de LnI3 aq par NH4I à chaud

20 5) LnI3 solvaté par un solvant organique
a) Nd ou Tm: 2 Ln + 3 ICH2CH2I dans THF  2 LnI3(THF)3 + 3 C2H4 b) Sm ou Yb: 2 Ln + 3 HgI2 dans THF  2 LnI3(THF)3+ 3 Hg c) La Ce ou Nd: 2 Ln + 3 I2 dans iPrOH  2 LnI3(iPrOH)4

21 Utilisations Fibres optiques, amplificateurs optiques, laser :
ZBLAN : verre de composition ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF UV Vis Proche IR IR

22 Utilisations Aquarium de Vancouver (Avant et Après)
LaBr3 et LaCl3 sont des dopants du Cérium dans les scintillateurs LaCl3 (Zero-phosTM et La35) est utilisé pour éliminer les phosphates dans les spas piscines et prévenir des algues (LaPO4 précipite et est éliminé par les filtres) BEFORE AFTER Aquarium de Vancouver (Avant et Après)

23 Utilisations LaBr3 et LaCl3 sont des dopants du Cérium dans les scintillateurs LaCl3 est utilisé pour éliminer les phosphates dans les piscines et prévenir des algues YbCl3 est utilisé en chimie organique comme acide de Lewis Pictet-Spengler

24 Utilisations NdCl3 présente de nombreuses applications
- dans les fibres optiques - la catalyse en synthèse organique - la décomposition des déchets dans l’eau contaminée - protection de la corrosion dans les alliages d’aluminium (plus environnemental et moins toxique que les inhibiteurs au chrome) - les lasers (Nd-YAG : ophtalmologie, esthétique, spectacles…)

25 On réalise une émission stimulée de lumière monochromatique cohérente.
Utilisations Lasers pulsés (Nd:Y3Al5O12) On réalise une émission stimulée de lumière monochromatique cohérente. Le plus utilisé est le laser YAG dopé au néodyme. Il est pompé par des diodes laser à 808nm et émet dans l’infra rouge à 1064nm. La matrice est un grenat (Nd:YAG) dans lequel l’activateur Nd3+ se substitue aux ions Y3+ à une teneur de 1%.

26 Utilisations Lasers pulsés (Nd:Y3Al5O12) 2
Lampe flash au Krypton ou diodes laser 2 3,4 1 5 6

27 Utilisations Lasers pulsés (Nd:Y3Al5O12)
Applications : ophtalmologie, médecine esthétique, production industrielle comme la découpe industrielle, soudure d’aciers, perçage super-alliages, gravure…

28 puis action de HF liquide pour extraire NaF  PrF4
C) Tétrahalogénures 1) fluoration des éléments: Ce + 2 F2  CeF4 2) action de F2 sur le trifluorure: 2 TbF3 + F2  2 TbF4 3) avec le praséodyme, procédure complexe: 2 PrF3 + F NaF  2 Na2PrF6 puis action de HF liquide pour extraire NaF  PrF4

29 III. Structures A) dihalogénures
LnF2 : structure fluorine CaF2 (coord 8) LnCl2 (Nd Sm Eu) : structure PbCl2 LnBr2 (Nd Sm Eu) : structure SrBr2 LnI2 (Dy Tm Yb) : structure en couches 57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu

30 LnF2: structure fluorine (coord 8)
Dihalogénures (F) LnF2: structure fluorine (coord 8) F- Ca2+ CaF2

31 Dihalogénures (Cl) LnCl2 (Nd Sm Eu): structure PbCl2 Trigonal tricappé

32 structure PbCl2 (type rutile déformé)
Dihalogénures (Cl) structure PbCl2 (type rutile déformé) LnCl2 (Nd Sm Eu): NdCl2

33 Dihalogénures (Br) LnBr2 (Nd Sm Eu): structure SrBr2 (version distordue de PbCl2) EuBr2 Eu: coord 7 ou 8

34 LnI2 : structure en couches (type CdI2)
Dihalogénures (I) LnI2 : structure en couches (type CdI2) NdI2 Nd coord 8

35 Trihalogénures (F) LaF3 NdF3 LnF3 (La  Pm) : structure LaF3 tysonite
58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu LaF3 NdF3 (coordination 9)

36 Trihalogénures (F) YF3 HoF3 LnF3 (Sm Lu) : structure YF3
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu (coordination 8) YF3 HoF3

37 Trihalogénures (Cl) (coordination 9) LnCl3 (La  Gd) : structure UCl3
58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu (coordination 9)

38 Trihalogénures (Cl) AlCl3 (coordination 6)
58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu LnCl (Dy  Lu) : structure AlCl3 Tb structure PuBr3 (on va la voir) AlCl3 (coordination 6)

39 Trihalogénures (Br) UCl3 CeBr3 (coordination 9)
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu LnBr (La Pr) : structure UCl3 UCl3 CeBr3 (coordination 9)

40 Trihalogénures (Br) SmBr3 LnBr3 (Nd Eu) : structure PuBr3
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu LnBr (Nd Eu) : structure PuBr3 Coordination 8 SmBr3

41 Trihalogénures (Br) GdBr3 LnBr3 (Gd Lu) : structure FeCl3
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu LnBr (Gd Lu) : structure FeCl3 Coordination 6 GdBr3

42 Trihalogénures (I) (coordination 8) (coordination 6)
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu LnI (La  Pm) : structure PuBr3 (Sm  Lu) : structure FeCl3 (coordination 6) (coordination 8)

43

44 C) tétra halogénures Anti-prisme à base carrée
Structure UF4 (coordination 8) Anti-prisme à base carrée

45 D) autres halogénures Gd2X3 octaédres de Gd cappés par X

46 IV. Propriétés A) tétra halogénures solides blancs ioniques
seul CeF4 est stable thermiquement (décomposé à 600°C) et cristallise d ’une solution aqueuse sous forme monohydrate CeF4, H2O 2 CeF4 + H2 g 2 CeF HF

47 IV. Propriétés A) tétra halogénures
TbF4 et PrF4 thermiquement instables et oxydent l ’eau 2 LnF4 + H2O g 2 LnF3 + ½ O2 + 2 HF

48 B) Les trihalogénures 1) couleur PrX3 vert DyF3 vert
NdX3 violet ErCl3 et ErBr3 violet SmCl3 et SmBr3 jaune EuCl3 jaune HoCl3 et HoBr3 jaune TmCl3 jaune HoF3 rose ErF3 rose LaX3 et CeX3 blanc GdX3 TbX3 et YbX3 blanc

49 2) cristaux ioniques déliquescents
Eu Yb

50 3) Solubilité LnF3 très insolubles dans l ’eau LnCl3 très solubles dans l ’eau

51 C) dihalogénures 3 LnX2(s) g Ln(s) + 2 LnX3(s)
1) très réducteurs (sauf EuX2) : 2 LnX2 + 3 H2O g H2 + 4 HX + Ln2O3 2) stabilité reliée à la forte valeur de la 3e énergie d ’ionisation et dépend du pouvoir oxydant de l ’halogène dismutation 3 LnX2(s) g Ln(s) + 2 LnX3(s) DrH0 = 3 DretH0(LnX2) – 2 DretH0(LnX3) + 2 EI3 – (EI1 + EI2) - DatomH0(Ln)

52 en noir: valeurs expérimentales ( ) réelles ( ) estimé en bleu 2EI3 – DatomH0(Ln)
DrH0 Les plus stables sont EuX2 et YbX2 Les moins stables sont LaX2 et GdX2

53 C) dihalogénures 3) Liaisons
la plupart ont des liaisons ioniques donc sont isolants iodures: LnI2 (La Ce Pr Gd) ont un aspect métallique et une haute conductivité: formule: Ln3+ ,2 I- , 1 e- dans la bande de conduction