Propriétés optiques des lanthanides: luminescence.

Présentation au sujet: "Propriétés optiques des lanthanides: luminescence."— Transcription de la présentation:

1 Propriétés optiques des lanthanides: luminescence

2 chimiluminescence Sel d’oxyde ferreux, eau oxygénée et luminol Hémoglobine + luminol

3 bioluminescence Une luciférine (5 types en fonction de la luciférase)

4 1) Définitions luminescence émission de lumière sous l’action d’une excitation extérieure non thermique différents types de luminescence photoluminescence (fluorescence et phosphorescence) cathodoluminescence électroluminescence thermoluminescence radioluminescence luminophores (phosphors) solides luminescents minéraux scintillateurs cristaux luminescents pour la détection de rayonnements A) Les luminophores

5 Émission d ’une lumière monochromatique: exactement perçue par l ’œil 615 nm est bien rouge Si plusieurs longueurs d ’onde: synthèse additive de couleurs donc création de couleurs 2) La lumière émise A) Les luminophores

6 Triangle des couleurs 2) La lumière émise A) Les luminophores

7 3) Les matériaux luminescents ions luminescents: métaux du bloc d: Ti 3+ V 2+ Cr 3+ Mn 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ Cu + Ag + lanthanides Ln 3+ avec Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ce et Eu 2+ groupes de transfert de charge: VO 4 3- WO 4 2- A) Les luminophores

8 Phosphores à base de terres rares Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ (LAP) CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ (Gd,Ce)MgB 5 O 10 :Tb 3+ (CBT) BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ (BAM) (Sr,Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ (YOX)CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu 2+ Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+,Mn 2+ (blanc) TV noir et blanc 1960 1974 1990 2005 SPEBAMBAM-MnCBTYAGYOXMGM aspect en absence d’excitation aspect à la suite d’une excitation

9 B) Mécanisme de la luminescence 1) Excitation d ’un atome : diagramme de Jablonski

10 transitions électroniques transition permise:  =  1 et  S = 0 bande intense durée de vie faible fluorescence ex: Ce 3+  = 10 -8 s transition interdite    1 ou  S  0 bande de faible intensité durée de vie élevée phosphorescence ex: Eu 3+  = 10 -3 s B) Mécanisme de la luminescence UV excitation ON OFF ON OFF

11 Quelques exemples B) Mécanisme de la luminescence

12 2) Solides luminescents structure cristalline hôte: la matrice oxyde, sulfure ou oxysulfure métallique transparente défaut ou impureté siège de l ’émission : l ’activateur ou le sensibilisateur métal du bloc d ou lanthanide B) Mécanisme de la luminescence

13 mécanisme de l ’émission dans une matrice activateursensibilisateurmatrice voies a“ et b": non radiatives excitation voie a’: émission voies b’ et c’: transfert d’énergie B) Mécanisme de la luminescence

14 3) Caractéristiques du luminophore Spectre d ’excitation : rendement de conversion  E = E émise /E incidente T dopant impuretés B) Mécanisme de la luminescence

15 déplacement de Stokes h émise absorbée excitation à 325nm de complexes d’Eu 3+ : 3) Caractéristiques du luminophore B) Mécanisme de la luminescence

16 C) Luminescence des lanthanides ions de configuration 4f i où i = 0, 7, 14: constituants de la matrice car transparents ions de configuration 4f i où i  0, 7, 14: centres actifs, sensibilisateurs ou activateurs ions les plus efficaces: ceux du milieu de la série car le nombre de termes est plus grand: Tb 3+ vert Eu 3+ rouge

17 1) Niveaux d ’énergie de quelques lanthanides 2 F 5/2 Ce 3+ 4f 1 8 S 7/2 Eu 2+ 4f 7 7 F 0 Eu 3+ 4f 6 8 S 7/2 Gd 3+ 4f 7 7 F 6 Tb 3+ 4f 8 E.10 -3 cm -1 niveaux discrets bandes larges

18 émission de Tb 3+ vertbleu 4f 7 5d 1 5D35D3 5D45D4 2) Influence du réseau hôte sur le spectre d’émission 4f 8

19 Émission de Eu 2+ SrSiF 6 SrMgP 2 O 7 SrGa 2 S 4 Sr 4 (PO 4 ) 2 SiO 4 f  f 6 P 7/2  8 S 7/2 d  f 4f 6 5d 1  4f 7 8 S 7/2 rougeUVbleu 2) Influence du réseau hôte sur le spectre d’émission

20 D) Applications 1)Photoluminescence a) éclairage Tubes fluorescents utilisent la technologie trichormatique pour reconstituer la lumière du jour à partir de trois émissions primaires: 450 nm 550 nm 610 nm Eu 2+ excité sur 6 P 7/2 (4f 6 5d 1 ) revient sur 8 S 7/2 (4f 7 ) en émettant une lumière bleue Tb 3+ excité sur 5 D 4 revient sur 7 F n (n=6 - 0) en générant une lumière verte Eu 3+ excité sur 5 D 0 revient sur 7 F n (n=4 - 0) en émettant une lumière rouge

21 exemple de tube basse pression Rendement 85% D) Applications a) éclairage

22 LaPO 4 : Tb, Ce luminophore vert : LaPO 4 :Tb 3+ / (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ 0 20 40 E (cm -1 ) Ce 3+ (4f 1 )Tb 3+ (4f 8 ) 7F57F5 5D35D3 5D45D4 4f 0 5d 1 4f 7 5d 1 abs. 254 nm Sensibilisateur Ce 3+ Absorbe à 254 nm transfert d’énergie vers les états excités Tb 3+ 5 D j Émission verte 5 D 4 7 F 5 raies bandes exemple de tube basse pression a) éclairage D) Applications

23 Spectres de luminescence des 3 phosphors verts même ion actif Tb 3+ sensibilisateurs Ce 3+ ou Gd 3+ 550 exemple de tube basse pression a) éclairage D) Applications

24 Excitation due à une décharge dans (Ne - Xe)  de 147 à 190 nm luminophores: bleu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ vert Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ ou BaAl 12 O 19 : Mn 2+ rouge Y 2 O 3 : Eu 3+ ou (Y,Gd)BO 3 : Eu 3+ D) Applications b) Écrans à plasma On vient appliquer une haute tension (plusieurs centaines de volts). Le gaz rare se transforme en plasma et émet des UV qui viennent frapper le scintillateur. Chaque pixel (3 cavités) est contrôlé individuellement

25 Répartition spectrale des luminophores pour écrans à plasma I D) Applications b) Écrans à plasma

26 Structure d'une LED blanche (Light-Emitting Diode) D) Applications c) LED

27 Most "white" LEDs in production today use a 450nm – 470nm blue GaN (gallium nitride) LED covered by a yellowish phosphor coating usually made of cerium doped yttrium aluminium garnet (YAG:Ce) crystals which have been powdered and bound in a type of viscous adhesive. The LED chip emits blue light, part of which is converted to yellow by the YAG:Ce. Since yellow light stimulates the red and green receptors of the eye, the resulting mix of blue and yellow light gives the appearance of white. White LEDs can also be made by coating near ultraviolet (NUV) emitting LEDs with a mixture of high efficiency europium based red and blue emitting phosphors plus green emitting copper and aluminium doped zinc sulfide (ZnS:Cu,Al). D) Applications c) LED Le luminophore

28 D) Applications c) LED

29 DIODES (LED): le futur de l'éclairage ? 19951970 Lampe fluorescente Lampe à incandescence Diodes (LED) * Pertes thermiques 100W génèrent seulement 18W de lumière Elimination des pertes thermiques * 55% de l'énergie sont perdus lors de la conversion de l'UV en photons visibles Energy saving * 35% de l'énergie sont Perdus lors de la conversion de l'excitation UV en photons visibles Adantages des LEDs : puissance électrique, brillance, pureté de couleur, taille, durée de vie, sans mercure D) Applications c) LED

30 Applications actuelles des LED D) Applications c) LED

31 Émission stimulée de lumière monochromatique cohérente émission stimulée D) Applications d) Lasers

32 Émission stimulée de lumière monochromatique cohérente 4 I 11/2 matrice: grenat Y 3 Al 15 O 12 activateur: Nd 3+ (1): absorbée: 808 nm (diodes laser) (3):transitions non radiatives (4): inversion de population (5): émission stimulée (6): retour rapide vers 4 I 9/2 D) Applications d) Lasers

33 Utilisation de Cr 3+ comme sensibilisateur Efficacité plus forte dans la matrice GSGG D) Applications d) Lasers

34 marquage et signalisation: avec éléments phosphorescents Vanadates: Y 1-x M x VO 4 M = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Tb Aluminates: terres rares incluses dans des composés minéraux comme SrAl 2 O 4 (Eu Dy Tb) Lasers puces: NdP 5 O 14 emballages alimentaires cosmétiques bouteilles d’eau minérale... encres fluorescentes (tri postal): avec Nd 3+ dans des matrices phosphates NaNd 2 Pb 6 (PO 4 ) 6 Cl 2 ou KNd(PO 3 ) 4 D) Applications e) Marquage optique

35 Lasers à sécurité oculaire: Er 3+ = 1550nm absorbée par la cornée lasers à Ho 3+ et Tm 3+  = 2000nm radars optiques (présence de polluants, hygrométrie, pression atmosphérique à distance) émise < absorbée Ho 3+ a b c D) Applications f) Applications militaires-radars optiques

36 D) Applications f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant

37 630 nm pour Eu 550 nm pour Tb f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

38 Variation in binding affinity of two complexes for the dipicolinate (DPA) analyte. We start with a solution of the Eu(DO2A)(DPA) complex, which exhibits red luminescence under UV excitation. Upon addition of equimolar Tb(DO2A) complex, which has a tenfold higher affinity for DPA, this moiety transfers from the Eu(DO2A) binary species to the Tb(DO2A) species, producing the bright green Tb(DO2A)(DPA) complex. f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

39 f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications Acquisition en temps résolu Image en microscopie de luminescence d’une coupe de tissus pancréatique marqué par un complexe d’europium. A gauche, luminescence directement après l’excitation et à droite en utilisant le temps résolu. La fluorescence du milieu a disparu et le contour du tissu est bien défini

40 Antenne dont la luminescence est sensible à l’environnement (luminescence solvatochromique) Phénazine f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

41 Transition non radiative lumière émission Désactivation non radiative par protonation de la phénazine dans l’état excité énergie transférée à l’ion Ln f) Utilisation des lanthanides luminescents dans les sciences du vivant D) Applications

42 Bande de conduction Bande de valence (5) Irradiation X (5) Les ions Eu 2+ reviennent à l’état fondamental en émettant une fluorescence vers 390 nm D) Applications g) Cristaux de scintillation

43 Matrices utilisées: oxydes ou sulfures Gd 2 O 2 S ou LaOBr:Tb 3+ ou Eu 2+ dans SrGa 2 S 4 Gd 2 O 2 S ou Gd 2 O 3 : Eu 3+ Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl : Eu 2+ D) Applications h) Cathodoluminescence