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Nancy, 17 Novembre 2006 1 REVETEMENTS DECORATIFS A BASE DOXYNITRURES Nicolas MARTIN ENSMM Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS) 26, Chemin de.

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1 Nancy, 17 Novembre REVETEMENTS DECORATIFS A BASE DOXYNITRURES Nicolas MARTIN ENSMM Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS) 26, Chemin de lépitaphe, F Besançon Cedex

2 Nancy, 17 Novembre Pourquoi des oxynitrures ? - Nombreux travaux sur les oxydes et les nitrures - Manque de connaissances sur les oxynitrures - Nouvelles propriétés ?! - Propriétés (dont la couleur) qui dépendent de … ? Comment obtenir des films doxynitrures ? OxydesNitrures Oxynitrures ?

3 Nancy, 17 Novembre Voies daccès aux oxynitrures ? Pulvérisation réactive Voie peu explorée ! Fabreguette et al., 2000 Hirai et al., 2002 Shima et al., 1999 Kurado et al., 2005 Kerlau et al., 2004 Matthews et al., 2006

4 Nancy, 17 Novembre Par pulvérisation réactive Méthode conventionnelle SiON Technologie sur Si Contrôle en retour des débits de O 2 et N 2 SiON et TiON : équipe W.D. Sproul - Advanced Energy Avec de leau plutôt que O 2 Thèse J.M. Chappé ENSMM Mélange de gaz O 2 + N 2 Mo-, Ti-, ZrON : équipe F. Vaz - Minho Par débit pulsé Fe-, Nb-, Ta-, Ti-, Zr-, WON : projet HARDECOAT

5 Nancy, 17 Novembre La méthode conventionnelle Instabilités du procédé Hystérésis des paramètres de dépôt Difficultés pour contrôler le procédé Régime métallique ou de composé e.g.: TiO 2, ZrO 2, TiN, ZrN, … Restriction dans la gamme de matériaux et de propriétés Alternatives connues: - Vitesse de pompage - Contrôle en retour par SEO - Alimentation pulsée - … Vitesse de dépôt (u.a.) Débit gaz réactif (u.a.) Zone instable Métallique Composé 1 cible + 1 gaz réactif

6 Nancy, 17 Novembre cible + 2 gaz réactifs Procédé encore plus complexe 2 gaz réactifs à contrôler Phénomène de « piégeage » Maintien du régime composé les variations du débit X ou Y Vitesse de dépôt (u.a.) Débit X (u.a.) Débit Y (u.a.) Zone instable = f(X; Y) Cas typique des oxynitrures Possibilité de préparer: - oxydes dopés N - nitrures dopés O

7 Nancy, 17 Novembre Des propriétés limitées Vitesse de dépôt Transmission optique Transition abrupte Nitrure (absorbant) Oxyde (transparent) q O2 (u.a.) nitrure oxyde Vitesse de dépôt (u.a.)

8 Nancy, 17 Novembre Conductivité électriqueComposition TiN:O TiO 2 :N Transition abrupte Nitrure (métallique) Oxyde (isolant) [O] < qques % at. [N] < qques % at.

9 Nancy, 17 Novembre [O] (% at.) [N] (% at.) [Métal] (% at.) ? Oxydes dopés N Nitrures dopés O Oxynitrures à composition variable Indice de réfraction Isolants Stabilité chimique Couches interférentielles … Dureté Usure Décoration … Nouveaux matériaux Comportements ? Rôle de O et N ? …

10 Nancy, 17 Novembre ère approche: mélange O 2 + N 2 Idée de base: Mélange O 2 + N 2 selon des proportions guidées par la réactivité de O 2 et N 2 vis à vis du métal Approche thermodynamique pour déterminer le bon ratio O 2 /N 2 e.g. H f 0 (Me – O) > H f 0 (Me – N) Objectif: Faire varier les concentrations en métalloïdes dans les films Changement systématique de la quantité de mélange introduite Paramètre clé = débit total injecté

11 Nancy, 17 Novembre Application aux films de ZrON Vitesse de dépôt et composition = f(débit total) Vitesse de pompage > 300 L.s -1 Pas dinstabilité du procédé Evolution continue et contrôlée du nitrure à loxyde - de la vitesse de dépôt - des concentrations de chaque élément en fonction du débit total Rq: Concentrations à corréler avec la structure des films

12 Nancy, 17 Novembre Conductivité et propriétés optiques = f(débit total) ZrN ZrO 2 ZrON DC = 10 3 à µ.cm ~ 12 ordres de grandeur ! Evolution progressive des couleurs des ZrON 1 seul paramètre = débit total

13 Nancy, 17 Novembre ZrON pour la décoration - ZrON sur différents substrats (2D ou 3D) - Couleurs dans la masse ou interférentielles selon les [O] et [N]

14 Nancy, 17 Novembre Choix du mélange proportion en gaz réactifs à affiner et figée Vitesse de pompage Limitation technique 3 voire 4 gaz réactifs ? complexité du procédé Bilan ZrON avec mélange O 2 + N 2 Simplicité du procédé Un seul paramètre clé le débit total Large gamme de couleurs et de propriétés: du ZrN au ZrO 2

15 Nancy, 17 Novembre ème approche: par débit pulsé Pourquoi pulser un gaz ? Quel gaz ? Forme du signal ? Paramètres temporels ? Débit (u.a) Temps (u.a) Idée: alterner le procédé entre un régime oxydé et nitruré But: préparer un oxynitrure à concentration variable en métalloïde Moyen: la technique « RGPP »

16 Nancy, 17 Novembre RGPP: Reactive Gas Pulsing Process * * Brevet français n°06/07542 déposé en 2006 Génération de divers signaux Pulsation de O 2 ou N 2 + O 2 Contrôle des paramètres temporels - Période T - Temps dinjection t ON et t OFF - Débits de gaz - Constantes de temps (exponentiel) RGPP déjà appliqué à plusieurs métaux (cf. projet européen HARDECOAT) Structures multicouches ou films homogènes = f(conditions opératoires) Adaptable à dautres gaz pour déposer des sulfures, borures, carbures …

17 Nancy, 17 Novembre Films de TiON avec signaux rectangulaires Pulsation rectangulaire O 2 pulsé seulement et N 2 constant forte réactivité / Ti Période constante T = 45 s Variation systématique du « duty cycle » Débit (u.a.) Temps (u.a.) N2N2 O2O2 T t ON

18 Nancy, 17 Novembre Vitesse de dépôt Pas dinstabilité du procédé Transition graduelle du nitrure à loxyde Contrôle précis de la vitesse de dépôt en maîtrisant la quantité dO 2 injectée ( ou t ON )

19 Nancy, 17 Novembre Pulvérisation réactive conventionnelle Procédé RGPP: TiO x N y avec 0 x 2 0 y 1 Elaboration progressive et maîtrisée du nitrure TiN à loxyde TiO 2 Composition

20 Nancy, 17 Novembre Propriétés électriques 5 %: Comportement de type métallique Films de TiN:O TiO x N y Transition graduelle du métal au semi-conducteur et finalement à lisolant TiO 2

21 Nancy, 17 Novembre Propriétés optiques Films interférentiels de type TiO 2 Films métalliques de type TiN Composés oxynitrures croissant de 0 à 40 %

22 Nancy, 17 Novembre Transition graduelle du nitrure à loxyde pour la même quantité dO 2 injectée Oxyde 1 cm Nitrure 1 cm

23 Nancy, 17 Novembre Couleurs 3 cm = 0 % 40 % Changement régulier des coordonnées L*a*b* Couleurs dans la masse pour < 30% Couleurs interférentielles pour > 30% croissant

24 Nancy, 17 Novembre Avec dautres métaux: Nb, Ta, Zr … Concentrations variables et contrôlées en métalloïdes TaON NbON ZrON 2 cm

25 Nancy, 17 Novembre Pas seulement sur du verre Sur polymères Sur supports déjà revêtus (poignées, aciers traités, …)

26 Nancy, 17 Novembre Conclusion Oxynitrures par pulvérisation réactive –Méthode conventionnelle: restriction en [O] et [N] –Mélange de gaz: paramètre clé = débit total injecté Variation aisée du ratio [O]/[N]: cas de ZrON Pb avec plus de 2 gaz réactifs et choix du mélange –RGPP: du nitrure à loxyde ! Injection pulsée de plusieurs gaz Les oxynitrures –Du métal à lisolant en passant par le semi-conducteur –Eventail de propriétés optiques, électriques, mécaniques... –Couleurs dans la masse puis graduellement couleurs interférentielles

27 Nancy, 17 Novembre En guise de perspectives Quest-ce quun oxynitrure métallique ? Pourquoi des propriétés entre le métal, le semi- conducteur et lisolant ? rôle de O et N ? connaissance de la structure ? Elargir encore la palette de couleurs (e.g. rouge, plus de brillance, …) Extension à dautres systèmes avec le procédé RGPP e.g. MeCO, MeCNO, Me 1 Me 2 CNO, …

28 Nancy, 17 Novembre Remerciements Les 13 partenaires du projet et lUnion Européenne Pôle Verrier - EEIGM Nancy Filipe VAZ Université de Minho


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