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Nancy, 17 Novembre 2006 1 REVETEMENTS DECORATIFS A BASE DOXYNITRURES Nicolas MARTIN ENSMM Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS) 26, Chemin de.

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1 Nancy, 17 Novembre 2006 1 REVETEMENTS DECORATIFS A BASE DOXYNITRURES Nicolas MARTIN ENSMM Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS) 26, Chemin de lépitaphe, F-25030 Besançon Cedex

2 Nancy, 17 Novembre 2006 2 Pourquoi des oxynitrures ? - Nombreux travaux sur les oxydes et les nitrures - Manque de connaissances sur les oxynitrures - Nouvelles propriétés ?! - Propriétés (dont la couleur) qui dépendent de … ? Comment obtenir des films doxynitrures ? OxydesNitrures Oxynitrures ?

3 Nancy, 17 Novembre 2006 3 Voies daccès aux oxynitrures ? Pulvérisation réactive Voie peu explorée ! Fabreguette et al., 2000 Hirai et al., 2002 Shima et al., 1999 Kurado et al., 2005 Kerlau et al., 2004 Matthews et al., 2006

4 Nancy, 17 Novembre 2006 4 Par pulvérisation réactive Méthode conventionnelle SiON Technologie sur Si Contrôle en retour des débits de O 2 et N 2 SiON et TiON : équipe W.D. Sproul - Advanced Energy Avec de leau plutôt que O 2 Thèse J.M. Chappé 2005 - ENSMM Mélange de gaz O 2 + N 2 Mo-, Ti-, ZrON : équipe F. Vaz - Minho Par débit pulsé Fe-, Nb-, Ta-, Ti-, Zr-, WON : projet HARDECOAT

5 Nancy, 17 Novembre 2006 5 La méthode conventionnelle Instabilités du procédé Hystérésis des paramètres de dépôt Difficultés pour contrôler le procédé Régime métallique ou de composé e.g.: TiO 2, ZrO 2, TiN, ZrN, … Restriction dans la gamme de matériaux et de propriétés Alternatives connues: - Vitesse de pompage - Contrôle en retour par SEO - Alimentation pulsée - … Vitesse de dépôt (u.a.) Débit gaz réactif (u.a.) Zone instable Métallique Composé 1 cible + 1 gaz réactif

6 Nancy, 17 Novembre 2006 6 1 cible + 2 gaz réactifs Procédé encore plus complexe 2 gaz réactifs à contrôler Phénomène de « piégeage » Maintien du régime composé les variations du débit X ou Y Vitesse de dépôt (u.a.) Débit X (u.a.) Débit Y (u.a.) Zone instable = f(X; Y) Cas typique des oxynitrures Possibilité de préparer: - oxydes dopés N - nitrures dopés O

7 Nancy, 17 Novembre 2006 7 Des propriétés limitées Vitesse de dépôt Transmission optique Transition abrupte Nitrure (absorbant) Oxyde (transparent) q O2 (u.a.) nitrure oxyde Vitesse de dépôt (u.a.)

8 Nancy, 17 Novembre 2006 8 Conductivité électriqueComposition TiN:O TiO 2 :N Transition abrupte Nitrure (métallique) Oxyde (isolant) [O] < qques % at. [N] < qques % at.

9 Nancy, 17 Novembre 2006 9 [O] (% at.) [N] (% at.) [Métal] (% at.) ? Oxydes dopés N Nitrures dopés O Oxynitrures à composition variable Indice de réfraction Isolants Stabilité chimique Couches interférentielles … Dureté Usure Décoration … Nouveaux matériaux Comportements ? Rôle de O et N ? …

10 Nancy, 17 Novembre 2006 10 1 ère approche: mélange O 2 + N 2 Idée de base: Mélange O 2 + N 2 selon des proportions guidées par la réactivité de O 2 et N 2 vis à vis du métal Approche thermodynamique pour déterminer le bon ratio O 2 /N 2 e.g. H f 0 (Me – O) > H f 0 (Me – N) Objectif: Faire varier les concentrations en métalloïdes dans les films Changement systématique de la quantité de mélange introduite Paramètre clé = débit total injecté

11 Nancy, 17 Novembre 2006 11 Application aux films de ZrON Vitesse de dépôt et composition = f(débit total) Vitesse de pompage > 300 L.s -1 Pas dinstabilité du procédé Evolution continue et contrôlée du nitrure à loxyde - de la vitesse de dépôt - des concentrations de chaque élément en fonction du débit total Rq: Concentrations à corréler avec la structure des films

12 Nancy, 17 Novembre 2006 12 Conductivité et propriétés optiques = f(débit total) ZrN ZrO 2 ZrON DC = 10 3 à 10 15 µ.cm ~ 12 ordres de grandeur ! Evolution progressive des couleurs des ZrON 1 seul paramètre = débit total

13 Nancy, 17 Novembre 2006 13 ZrON pour la décoration - ZrON sur différents substrats (2D ou 3D) - Couleurs dans la masse ou interférentielles selon les [O] et [N]

14 Nancy, 17 Novembre 2006 14 Choix du mélange proportion en gaz réactifs à affiner et figée Vitesse de pompage Limitation technique 3 voire 4 gaz réactifs ? complexité du procédé Bilan ZrON avec mélange O 2 + N 2 Simplicité du procédé Un seul paramètre clé le débit total Large gamme de couleurs et de propriétés: du ZrN au ZrO 2

15 Nancy, 17 Novembre 2006 15 2 ème approche: par débit pulsé Pourquoi pulser un gaz ? Quel gaz ? Forme du signal ? Paramètres temporels ? Débit (u.a) Temps (u.a) Idée: alterner le procédé entre un régime oxydé et nitruré But: préparer un oxynitrure à concentration variable en métalloïde Moyen: la technique « RGPP »

16 Nancy, 17 Novembre 2006 16 RGPP: Reactive Gas Pulsing Process * * Brevet français n°06/07542 déposé en 2006 Génération de divers signaux Pulsation de O 2 ou N 2 + O 2 Contrôle des paramètres temporels - Période T - Temps dinjection t ON et t OFF - Débits de gaz - Constantes de temps (exponentiel) RGPP déjà appliqué à plusieurs métaux (cf. projet européen HARDECOAT) Structures multicouches ou films homogènes = f(conditions opératoires) Adaptable à dautres gaz pour déposer des sulfures, borures, carbures …

17 Nancy, 17 Novembre 2006 17 Films de TiON avec signaux rectangulaires Pulsation rectangulaire O 2 pulsé seulement et N 2 constant forte réactivité / Ti Période constante T = 45 s Variation systématique du « duty cycle » Débit (u.a.) Temps (u.a.) N2N2 O2O2 T t ON

18 Nancy, 17 Novembre 2006 18 Vitesse de dépôt Pas dinstabilité du procédé Transition graduelle du nitrure à loxyde Contrôle précis de la vitesse de dépôt en maîtrisant la quantité dO 2 injectée ( ou t ON )

19 Nancy, 17 Novembre 2006 19 Pulvérisation réactive conventionnelle Procédé RGPP: TiO x N y avec 0 x 2 0 y 1 Elaboration progressive et maîtrisée du nitrure TiN à loxyde TiO 2 Composition

20 Nancy, 17 Novembre 2006 20 Propriétés électriques 5 %: Comportement de type métallique Films de TiN:O TiO x N y Transition graduelle du métal au semi-conducteur et finalement à lisolant TiO 2

21 Nancy, 17 Novembre 2006 21 Propriétés optiques Films interférentiels de type TiO 2 Films métalliques de type TiN Composés oxynitrures croissant de 0 à 40 %

22 Nancy, 17 Novembre 2006 22 Transition graduelle du nitrure à loxyde pour la même quantité dO 2 injectée Oxyde 1 cm Nitrure 1 cm

23 Nancy, 17 Novembre 2006 23 Couleurs 3 cm = 0 % 40 % Changement régulier des coordonnées L*a*b* Couleurs dans la masse pour < 30% Couleurs interférentielles pour > 30% croissant

24 Nancy, 17 Novembre 2006 24 Avec dautres métaux: Nb, Ta, Zr … Concentrations variables et contrôlées en métalloïdes TaON NbON ZrON 2 cm

25 Nancy, 17 Novembre 2006 25 Pas seulement sur du verre Sur polymères Sur supports déjà revêtus (poignées, aciers traités, …)

26 Nancy, 17 Novembre 2006 26 Conclusion Oxynitrures par pulvérisation réactive –Méthode conventionnelle: restriction en [O] et [N] –Mélange de gaz: paramètre clé = débit total injecté Variation aisée du ratio [O]/[N]: cas de ZrON Pb avec plus de 2 gaz réactifs et choix du mélange –RGPP: du nitrure à loxyde ! Injection pulsée de plusieurs gaz Les oxynitrures –Du métal à lisolant en passant par le semi-conducteur –Eventail de propriétés optiques, électriques, mécaniques... –Couleurs dans la masse puis graduellement couleurs interférentielles

27 Nancy, 17 Novembre 2006 27 En guise de perspectives Quest-ce quun oxynitrure métallique ? Pourquoi des propriétés entre le métal, le semi- conducteur et lisolant ? rôle de O et N ? connaissance de la structure ? Elargir encore la palette de couleurs (e.g. rouge, plus de brillance, …) Extension à dautres systèmes avec le procédé RGPP e.g. MeCO, MeCNO, Me 1 Me 2 CNO, …

28 Nancy, 17 Novembre 2006 28 Remerciements Les 13 partenaires du projet et lUnion Européenne Pôle Verrier - EEIGM Nancy Filipe VAZ Université de Minho


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