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Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel,

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1 Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel, STRASBOURG Cedex 2 (France) Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche 7 mai 2013

2 Contenu Introduction Poly-adduits du fullerène Etat de lart Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement purs Conclusions Perspectives 2

3 Introduction 3

4 4 cis-2 cis-3 e trans-4 trans-3 trans-2 trans-1 cis-1 8 régioisomères46 régioisomères hexa-adduit [4:2] hexa-adduit [3:3]

5 Limitations 5 Hexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits Hexa-adduits [3:3] : 2 régioisomères tris-adduits e trans-1 e,e,e e,e,trans-1

6 Etat de lart 6 Bis-adduitsTris-adduits Approche «bras directeurs»Approche «macrocycles» F. Diederich A. Hirsch F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardullo and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1997, 80, R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordazini and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83,

7 Objectifs 7 A = cyclisation, B = déprotection

8 Approche «Bis» 8

9 9

10 H2OH2O CH 2 Cl RMN- 1 H (CD 2 Cl 2, 300 MHz) CO C q (sp 2 ) C 60 a b RMN- 13 C (CD 2 Cl 2, 75 MHz) Symétrie C résonnances C q (sp 2 ) C résonnances C=O

11 [M+H] [M-2Et] [M] +

12 Approche «tris» 12

13 13 Composé 9a9b9c9d9e9f9g9h9i [%] mix10mix3

14 14 Composé 10a10b10c10g [%]

15 15 CO C q (sp 2 ) C 60 a b CHCl 3 CH 2 Cl H2OH2O Symétrie C résonnances C q (sp 2 ) C résonnances C=O RMN- 1 H (CDCl 3, 300 MHz)RMN- 13 C (CDCl 3, 75 MHz)

16 16 UV/Vis (CH 2 Cl 2 )Rayons-X D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., submitted.

17 [M+H 2 O] [M] [M-OEt] [M] [M-(CH 2)3 OH] +

18 Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs 18 Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl 3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t. (all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).

19 19 Reagents and conditions: (i) C 60, I 2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R- f C-4: 9% and all-R- f A-5: 9%; all-S- f A-4: 7% and all-S- f C-5: 5%). TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R- f A-5 (left), all-R- f C-4 (center) and both compounds (right).

20 20 All-S- f A-4All-S- f C-5 RMN- 1 H (CDCl 3, 300 MHz) [M] +

21 21 Top: CD spectra (CH 2 Cl 2 ) of all-R- f C-4 (red) and all-S- f A-4 (blue); bottom: CD spectra (CH 2 Cl 2 ) of all-R- f A-5 (red) and all- S- f C-5 (blue).

22 22 Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C 60 ; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C ( f C-6: 77%; f A-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of f C-6 (red) and f A-6 (blue). S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49,

23 Conclusions Méthode «Bis» et «Tris» Rapide (3 étapes) Régiosélective Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) Déprotection systèmes complexes 23 Méthode «Chirales» Rapide (4 étapes) Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) Déprotection systèmes complexes

24 Perspectives 24 Synthons «Bis» et «Tris» Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerène Synthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels

25 Remerciements 25 Team « méthodologie »Team « C 60 chiraux » Dr. David Sigwalt Franck Schillinger Mathilde Berville Franck Schillinger Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler


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