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Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel,

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1 Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel, STRASBOURG Cedex 2 (France) Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche Université de Genève 13 décembre 2013

2 Contenu Introduction Poly-adduits du fullerène Etat de lart Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement purs Conclusions Perspectives 2

3 Introduction 3

4 4 cis-2 cis-3 e trans-4 trans-3 trans-2 trans-1 cis-1 8 régioisomères46 régioisomères hexa-adduit [4:2] hexa-adduit [3:3]

5 Limitations 5 Hexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits Hexa-adduits [3:3] : 2 régioisomères tris-adduits e trans-1 e,e,e e,e,trans-1

6 Etat de lart 6 Bis-adduitsTris-adduits Approche «bras directeurs»Approche «macrocycles» F. Diederich A. Hirsch F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardullo and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1997, 80, R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordazini and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83,

7 Objectifs 7 A = cyclisation, B = déprotection

8 Approche «Bis» 8

9 9

10 H2OH2O CH 2 Cl RMN- 1 H (CD 2 Cl 2, 300 MHz) CO C q (sp 2 ) C 60 a b RMN- 13 C (CD 2 Cl 2, 75 MHz) Symétrie C résonnances C q (sp 2 ) C résonnances C=O

11 [M+H] [M-2Et] [M] +

12 Approche «tris» 12

13 13 Composé 9a9b9c9d9e9f9g9h9i [%] mix10mix3

14 14 Composé 10a10b10c10g [%]

15 15 CO C q (sp 2 ) C 60 a b CHCl 3 CH 2 Cl H2OH2O Symétrie C résonnances C q (sp 2 ) C résonnances C=O RMN- 1 H (CDCl 3, 300 MHz)RMN- 13 C (CDCl 3, 75 MHz)

16 16 UV/Vis (CH 2 Cl 2 )Rayons-X D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2013, 54,

17 [M+H 2 O] [M] [M-OEt] [M] [M-(CH 2)3 OH] +

18 Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs 18 Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl 3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t. (all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).

19 19 Reagents and conditions: (i) C 60, I 2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R- f C-4: 9% and all-R- f A-5: 9%; all-S- f A-4: 7% and all-S- f C-5: 5%). TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R- f A-5 (left), all-R- f C-4 (center) and both compounds (right).

20 20 All-S- f A-4All-S- f C-5 RMN- 1 H (CDCl 3, 300 MHz) [M] +

21 21 Top: CD spectra (CH 2 Cl 2 ) of all-R- f C-4 (red) and all-S- f A-4 (blue); bottom: CD spectra (CH 2 Cl 2 ) of all-R- f A-5 (red) and all- S- f C-5 (blue).

22 22 Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C 60 ; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C ( f C-6: 77%; f A-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of f C-6 (red) and f A-6 (blue). S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49,

23 Conclusions Méthode «Bis» et «Tris» Rapide (3 étapes) Régiosélective Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) Déprotection systèmes complexes 23 Méthode «Chirales» Rapide (4 étapes) Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) Déprotection systèmes complexes

24 Perspectives 24 Synthons «Bis» et «Tris» Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerène Synthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels

25 Applications potentielles 25 Photovoltaïque organique Au(1.1.1) Electrochimie de surfaceMacromolécule bio-active

26 Remerciements 26 Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler Dr. David Sigwalt Dr. Thi Minh Nguyet Trinh Franck Schillinger Mathilde Berville Lucie Muhlberger Eric Meichsner Collaborations Université de Strasbourg Dr. Iwona Nierengarten Haifa Ben Aziza Lydia Karmazin-Brelot Université de Neuchâtel Prof. Dr. Robert Deschenaux Université de Bologne Dr. Nicolas Armaroli Université de Namur Prof. Dr. Stéphane Vincent Université de Toulouse Dr. Béatrice Delavaux-Nicot Université de Zaragoza Prof. Dr. Joaquim Barberá

27 27


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