« POUR LE CHIMISTE INDUSTRIEL, LA THERMODYNAMIQUE OFFRE DES RENSEIGNEMENTS - SUR LA STABILITÉ DES SUBSTANCES CE QU’ILS FABRIQUENT, - SUR LE RENDEMENT QU’IL PEUT ESPÉRER ATTEINDRE, - SUR LES MÉTHODES PERMETTANT D’ÉVITER LA FORMATION DE SUBSTANCES INDÉSIRABLES, - SUR L’ECART DE TEMPERATURES ET DE PRESSIONS, - SUR LE BON CHOIX DE SOLVANT… » LEWIS ET RANDALL, DÉBUT XX E 2. THERMODYNAMIQUE Livre p 292

2.1. Pourquoi étudier la thermodynamique? FAIRE DES PREDICTIONS ! Sur la faisabilité d’une transformation chimique Sur la stabilité de produits Sur les conditions idéales de réaction…

2.2. Les transformations spontanées SPONTANE Exemples Production de NaCl NON SPONTANE Exemples: Vidéo

Processus spontané Processus non spontané Processus qui a lieu dans un système laissé à lui- même : il ne nécessite aucune intervention extérieure après avoir été déclenché Processus qui ne peut pas avoir lieu dans un système thermodynamique laissé à lui-même : il nécessite une intervention extérieure Voir livre p 292 à 294

Vitesse des réactions: prévoir la vitesse de la réaction Cinétique Spontanéité: prévoir si un processus a lieu Thermo- dynamique

Figure 6.1 p 293

Figure 6.2 p 295 Premier critère de spontanéité: l’énergie

3.3. Désordre et spontanéité Critère de spontanéité de Berthelot: l’énergie  INSUFFISANT ! 2 e critère de spontanéité: le désordre Exemples:  Chambre: entropie.jpgentropie.jpg  Jeu « ramasse »  Film lr=1&ob=5 lr=1&ob=5

2 e principe de thermodynamique Dans tout processus spontané, l’entropie de l’Univers s’accroît: les transformations spontanées se traduisent par une dispersion  De la matière  De l’énergie S est une fonction d’état  S = Sf - Si > 0 Livre p 296

Principes de thermodynamique 1 er principe: « Au cours d'une transformation quelconque d’un système fermé, la variation de son énergie est égale à la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur, par transfert thermique (chaleur) et transfert mécanique (travail). » (vu en physique) 2 e principe: « Dans tout processus spontané, l’entropie de l’Univers s’accroît: les transformations spontanées se traduisent par une dispersion De la matière De l’énergie » 3 e principe: « L’entropie d’une substance parfaitement cristalline est nulle à 0 K »

Dispersion de la matière Livre p 296

Probabilité d’avoir 4 cartes à l’endroit ?

Le désordre: une question de probabilité… L’entropie est une fonction thermodynamique qui permet de décrire le nombre d’arrangements que peut prendre un système dans un état donné  lié aux probabilités Modélisation avec des perles: 2 perles puis 3 perles Dispersion d’un grand nombre de particules: quelle est la probabilités que N particules soient dans le même récipient?

Dispersion de la matière 1 molécule dans le système  ½ chance d’être dans le ballon de gauche 2 molécules dans le système  1/2 2 chance 3 molécules dans le système  1/2 3 chance N molécules dans le système  1/2 N chance  Ordre très peu probable

Dispersion de l’énergie Livre p 297

3.4. Dispersion de l’énergie Modélisation : recherche de l’évolution la plus probable du système. La dispersion de l’énergie sur un plus grand nombre de molécules favorise les processus. + le nombre d’atomes et la quantité d’énergie sont grands  + la probabilité de dispersion de l’énergie est grande

En résumé Energie et Matière dispersésProcessus spontané Energie et/ou matière dispersésEvolution du processus ? Energie et Matière non dispersésProcessus non spontané

Prévision de la spontanéité: EnthalpieEntropie SPONTANEE dans certaines conditions Facteur favorable  H<0  S>0 SPONTANEE dans toutes les conditions Facteur défavorable  H>0  S<0 NON SPONTANEE SPONTANEE dans certaines conditions Combinaison des facteurs enthalpique et entropique

Calcul de l’entropie Entropie et état de la matière Changements d’états

Entropie et changement d’état Animation section multimédia Livre p 301

Entropie et changement d’état Dans chaque cas ci-dessous, identifier la substance dont l'entropie de position est la plus élevée (par mole), à une température donnée.  a) CO 2 solide ou CO 2 gazeux  b) N 2 gazeux à 100,0 kPa ou N 2 gazeux à 1,0 kPa

Entropie et dissolution S dissociation VS S solvatation La variation d’entropie totale dépend de la variation d’entropie de dissociation et de la variation d’entropie de la solvatation uo/Eau/eaucours.htm

Variation de l’entropie et réaction chimique une réaction qui provoque la formation de gaz à partir de substances solides ou liquides est favorisée selon la règle qui veut que l’entropie augmente dans les phénomènes spontanés.  n g > 0 est caractéristique des réactions chimiques au cours desquelles des produits gazeux apparaissent.

Calcul de  H Réa et  S Réa à l’aide de tables DonnéesAcide acétique (l) Éthanol (l)Éthanoate d’éthyle (l) Eau (l)  H°f kJ/mol  S°f 259,4 J/mol.K Calcul de  H Réa =  H° f produits -  H° f réactifs Calcul de  S Réa =  S° f produits -  S° f réactifs Unités ! kJ Tables p 462

Prévision de la spontanéité: EnthalpieEntropie SPONTANEE dans certaines conditions Facteur favorable  H<0  S>0 SPONTANEE dans toutes les conditions Facteur défavorable  H>0  S<0 NON SPONTANEE SPONTANEE dans certaines conditions Combinaison des facteurs enthalpique et entropique

2.4. L’énergie libre et la variation de l’énergie libre Pour déterminer si une réaction est spontanée: combiner enthalpie et entropie !  Nouvelle fonction thermodynamique: L’énergie libre de Gibbs  G =  H – T.  S Exempté de démonstration…

Définitions Enthalpie H°: fonction thermodynamique représentant le contenu en énergie d’une substance CSTP (en kJ/mol) Entropie S°: fonction thermodynamique représentant le désordre d’une substance CSTP (en J/mol.K) Energie libre G: fonction thermodynamique servant à fixer les critères d’équilibre et de variation spontanée d’une réaction (en kJ/mol)

Critère de transformation spontanée  G < 0  Processus spontané  G = 0  Processus à l’équilibre  G > 0  Processus non spontané

En résumé Spontanéité de la réaction: Si  G réaction <0 Réaction spontanée: davantage de produits peuvent se former Si  G réaction >0 Réaction non spontanée: aucun produit ne peut se former en l’absence d’un apport d’énergie constant Si  G réaction =0 La réaction est à l’équilibre et aucun changement apparent ne se produit au niveau macroscopique Josiah Willard Gibbs (New Haven, 1839 – 1903) physico-chimiste américain.

Josiah Willard GIBBS Physico chimiste américain ( ) Explique les lois de la thermodynamique par les propriétés statistiques des grands ensembles de particules Il est aussi l’un des fondateurs de l’analyse vectorielle

Exercice de visualisation Animation p 304

2.6. La variation de l’énergie libre et l’équilibre  G = - RT ln K Souvenirs: Si Q > K  la réaction évolue vers un nouvel état d’équilibre …

En conclusion HH -+-+ SS +--+ GG -+Dépend de T K K>10 3 K< <K<10 3 Transf. Spontanée Non spontanée Équilibre possible Equilibre possible Exemple Combustion glucose NaCl + H2O  HCl + NaOH H2O (l)  H2O (s) H2O (l)  H2O (g)

Thermolyse du mercure

2.7. Influence de la température sur l’énergie libre et l’équilibre

Equation de Van’t Hoff Donc, la constante d’équilibre est bel et bien influencée par la température !

Maintenant, vous pouvez prévoir si une réaction est spontanée et dans quelles conditions expérimentales travailler… Chouette !