Traitement des Gaz et des Eaux Ecole nationale d’ingénieurs de Monastir Département de Génie Energétique Traitement des Gaz et des Eaux Chapitre IV: « Dénitrification des gaz de combustion (fumées)» ENER 3 Spécialité : Energie et Environnement A.U. 2012-2012 Enseignant : Kamel Abderrazak Email : abderrazak_kamel@yahoo.fr

Plan Généralité Formation des oxydes d’azote 2.1 Le prompt NO 2.2 Les NOx thermique 2.3 Les NOx combustibles 3. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion 3.1 Combustion étagée par le combustible 3.2 Combustion étagée par le comburant 3.3 Recyclage des fumées Réduction des oxydes d’azote 4.1 Réduction sélective non catalytique 4.2 Réduction sélective catalytique 5. Conclusion

1. Généralité Définition Origine On appelle « Oxydes d’azote » (NOx ), l’ensemble des deux gaz : NO = monoxyde d’azote et : NO2 = dioxyde d’azote Le premier de ces gaz (NO), qui se forme à haute température, est instable et finit à la longue par s’oxyder pour donner NO2. C’est la raison pour laquelle on les considère ensemble, et que l’on exprime leur teneur en : équivalent NO2 On adjoint parfois à ces gaz, le protoxyde d’azote (N2O), dont, d’une part, la formation et, d’autre part, les procédés de réduction sont différents de ceux du NO et du NO2. Nous ne traiterons pas ici du N2O, si ce n’est pour indiquer qu’il est parfois le sous-produit de certains procédés de réduction des NOx dans les fumées, et qu’il entre d’une manière significative dans les gaz dit « à effet de serre ». Nota : les gaz « à effet de serre » sont ceux qui participent au réchauffement de la planète par absorption du rayonnement réémis par la Terre. Le principal des gaz impliqués est le CO2. Origine Les oxydes d’azote se forment au cours de la combustion. On trouvera donc des oxydes d’azote dans les gaz et fumées provenant de tous les procédés faisant appel à ce type de réaction rapide et à haute température (fours, chaudières, moteurs thermiques), ainsi que dans certains procédés de fabrication (élaboration d’acide nitrique, fabrication d’amines, etc.). Les émissions mondiales de NOx, en 1993, étaient estimées à 46 millions de tonnes/an, (chiffres 1993, source ADEME). Quantitativement, le principal producteur de NOx est le transport automobile et routier. Dans les pays industriellement développés, le transport participe à hauteur de 50 % environ au total des quantités d’oxydes d’azote émises dans le cadre des activités humaines. Les autres 50 % se partagent entre les centrales thermiques et l’ensemble des industries lourdes (chimie, sidérurgie, métallurgie des non ferreux, etc.).

1. Généralité Émissions et Valeurs limites Le NO2 auquel on assimile la totalité des NOx a : — une masse moléculaire de : 44 — une masse volumique de : 2,044 kg/Nm3. Les teneurs en NOx s’expriment : — soit en mg/Nm3 (volume mesuré en mètres cubes dans les conditions normales de température et de pression : 0 oC et 1 atm.) — soit en p.p.m. (parties par million en volume). On a donc la relation : 1 p.p.m. = 2,044 mg/Nm3 et en première approximation : 1 p.p.m. » 2 mg/Nm3. On utilise également comme unités des mg/MJ et des g/MWh qui présentent l’avantage de rapporter la teneur en NOx à la quantité d’énergie thermique (en MJ ou en MWh) fournie à l’équipement considéré. La conversion en mg/Nm3 n’est pas immédiate, car le débit de fumées produit par un combustible est fonction de l’excès d’air avec lequel il est brûlé et n’est pas indépendant de la nature de ce combustible. Il est important de définir dans quelles conditions se trouvent les gaz ou les fumées dans lesquelles se trouvent les NOx mesurés. C’est pourquoi les valeurs réglementaires à ne pas dépasser seront, pour un équipement donné, exprimées en mg/Nm3, pour une teneur en O2 fixée, et généralement sur fumées sèches. Il est communément admis les teneurs en O2 de référence suivantes dans les gaz ou les fumées : — tous appareils de combustion (hors machines) : • alimentés en combustibles liquides ou gazeux : 3 % • alimentés en combustibles solides : 6 % — turbines à combustion (quel que soit le combustible) : 15 % — moteurs à combustion (quel que soit le combustible) : 5 % — fours de l’industrie verrière : 8 % — incinérateurs de déchets : 11 % On peut s’étonner d’une telle disparité, mais l’objectif est de se rapprocher au plus près des conditions usuelles de fonctionnement de chacun des équipements, cela, afin de limiter les corrections à introduire dans les calculs, par rapport aux mesures. De telles valeurs de référence sont indispensables, si on veut éliminer les risques de dilution arbitraire à l’aval de l’équipement considéré. 4

2. Formation des oxydes d’azote Il y a tout d’abord lieu de noter que, contrairement aux oxydes de soufre qui sont intrinsèquement liés à la teneur en soufre du combustible utilisé, la quantité d’oxydes d’azote générée lors d’une combustion, tout en dépendant, dans une certaine mesure, du combustible utilisé, est également fonction des conditions dans lesquelles s’effectue la combustion. Il n’y a donc pas de relation univoque entre les émissions d’oxydes d’azote et le combustible. Tout au plus, peut-on, quand on a une bonne connaissance d’un procédé donné, formuler un facteur d’émission (tableau), qui servira, entre autres, comme une référence. On distingue généralement trois processus de formation des oxydes d’azote au cours d’une combustion : — le NO précoce ou prompt NO, qui se forme à partir d’azote moléculaire dans le front de flamme ; — le NO thermique, qui se forme par combinaison de l’azote et de l’oxygène de l’air ; — le NO combustible, qui se forme à partir d’azote contenu initialement dans le combustible. 2.1 Le prompt NO Le NO précoce est formé, dans le front de flamme, par attaque du N2 de l’air par des radicaux hydrocarbonés pour donner HCN et NH. Deux réactions types sont : N2 + CH  HCN + N N2 + CH2  HCN + NH 2.2 Les NOx thermique Ce sont essentiellement des NO. Leur formation à partir de l’azote et de l’oxygène de l’air est connue sous le nom de mécanisme de Zeldovich. La réaction globale s’écrit : N2 + O2  2 NO En fait, N2 est attaqué : — soit par de l’oxygène atomique O provenant de la dissociation de O2 ; — soit par le radical OH provenant de la dissociation de H2O. La cinétique de formation de NO (en mol/s) est globalement donnée par la relation : En conclusion, on retiendra que la formation des NO thermiques est fonction de : — la teneur en O2 et du niveau de température de la zone où se fait la réaction ; — du temps de séjour dans cette zone. 5

2. Formation des oxydes d’azote Pour fixer les idées, une augmentation de 50 K se traduira, à temps de séjour égal, par, au minimum, un doublement de la quantité de NOx formé Effet de la température sur la formation des oxydes d’azote 2.3 Les NOx combustibles Les NOx combustibles se forment à partir de l’azote contenu dans les combustibles solides et liquides. L’azote est dans ces combustibles lié avec des atomes de carbone ou d’hydrogène. À titre d’illustration, signalons que la teneur en azote des combustibles s’étage généralement : — pour les combustibles liquides : entre 0,25 et 0,9 % ; — pour les charbons : entre 1,2 et 1,6 %. 6

2. Formation des oxydes d’azote Facteurs d’émission des oxydes d’azote (exprimés en g équivalent NO2/GJ - énergie entrante PCI ) pour les grandes installations de combustion 7

3. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion La réduction à la source de la quantité de NOx formée découle de ce qui a été dit sur les processus de formation. On s’efforcera de diminuer : — les températures maximales du milieu réactionnel ; — localement, la présence d’oxygène en excès. On se rend compte de la difficulté des problèmes à résoudre en se rappelant qu’une combustion est justement une oxydation brutale et complète, assez souvent grâce à de l’oxygène en excès, de la totalité des atomes de carbone et d’hydrogène composant le combustible. Parmi les procédés utilisés pour se rapprocher de l’objectif recherché, les plus courants sont : — la combustion étagée par action sur le combustible ou le comburant ; — la dilution de la flamme ; — la combustion à basse température. 3.1 Combustion étagée par le combustible Brûleur « bas NOx » à combustion étagée par le combustible (charbon) (Alsthom) 8 Brûleur à combustion étagée par le combustible (gaz)

3. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion 3.2 Combustion étagée par le comburant C’est la même idée que dans le cas précédent (§ 3.2.1), mais la création de zones de combustion distinctes se fait ici par l’étagement de l’injection de l’air de combustion. Utilisé particulièrement, mais pas uniquement, pour les combustibles solides, on distingue : — l’étagement dans le brûleur — l’étagement dans le foyer. Brûleur à combustion étagée par l’air charbon). Procédé OFA (Over Fire Air) (Alsthom) Chauffe tangentielle dans un foyer de charbon pulvérisé (coupe horizontale) (Alsthom) La juxtaposition de l’OFA et de la chauffe tangentielle permet donc d’obtenir des diminutions plus importantes des émissions de NOx. 9

3. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion 3.3 Recyclage des fumées L’objectif est ici de diminuer la température de combustion par dilution de la flamme avec des gaz brûlés ou des fumées. On distingue le recyclage externe et le recyclage interne. Comparaison du brûleur à recyclage interne avec le brûleur conventionnel Principe de recyclage des fumées

3. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion 3.4 Combustion à basse température Les températures de combustion adiabatique de l’ensemble des combustibles courants s’étagent entre 1 800 et 2 200 °C. Dans un très grand nombre de cas, la température nécessaire pour le procédé est notablement plus faible. On peut citer, par exemple : — les générateurs de vapeur où les températures de surchauffe maximales de la vapeur sont inférieures à 600 °C ; — les réseaux de distribution de chaleur où les températures d’utilisation sont inférieures à 200 °C ; — les turbines à combustion où la température des gaz à l’amont de la première roue est limitée actuellement par des considérations technologiques à une valeur inférieure à 1 300 °C. Il y a donc intérêt, compte tenu de l’impact important du niveau de température maximal sur la formation des NOx, à opérer la combustion à des niveaux de température plus bas que ceux normalement obtenue dans une flamme. 3.5 Cas des machines thermiques Les procédés décrits dans les paragraphes précédents sont des procédés généraux dont les principes s’appliquent à tous les équipements de combustion (fours, chaudières, sécheurs, machines thermiques, etc.), mais dont les réalisations technologiques peuvent être plus ou moins adaptées, et donc développées, en fonction du domaine d’application. Pour les machines thermiques, c’est-à-dire les turbines à combustion et les moteurs à combustion interne, les problèmes sont un peu différents dans la mesure où la combustion s’y effectue sous pression avec des taux de combustion (quantité d’énergie dégagée par unité de volume) extrêmement élevés et, généralement, avec de l’air de combustion préalablement réchauffé par la compression. Les températures adiabatiques de combustion y sont donc sensiblement plus élevées que dans les autres équipements thermiques, d’où une production importante de NOx « thermique ». Évolution des émissions de NOx et d’imbrûlés dans un moteur à gaz en fonction du rapport air-combustible Un fonctionnement à la limite du mélange stoechiométrique ou en très large excès d'air permet de diminuer la production de NOx . Dans les deux cas, on a une remontée des émissions de CO et d'hydrocarbures imbrûlés. 11

4. Réduction des oxydes d’azote Les contraintes et limitations décrites précédemment imposent, dans un nombre important de cas, de faire appel à des techniques de réduction des NOx à l’aval de la combustion. Ces techniques de réduction peuvent d’ailleurs être combinées avec les techniques de limitation des NOx durant la combustion. Les techniques de réduction à l’aval relèvent de trois grandes catégories : — la réduction sélective non catalytique (SNCR Selective non catalytic reduction ), — la réduction sélective catalytique (SCR Selective catalytic reduction ), — la destruction par recombustion (reburning ou rebrûlage). La réduction sélective qu’elle soit, ou non, catalytique, se fait par injection de produits permettant de libérer un radical NH2 qui attaque les molécules de NO et NO2. Ce sont, en particulier : — l’ammoniac.................................. NH3 — l’urée ............................................ CO (NH2)2 — l’acide cyanurique ....................... (HOCN)3 Ces molécules très réactives, mises en contact avec des molécules de NO et de NO2, peuvent, en présence d’oxygène, réduire ces dernières pour produire de l’azote gazeux (N2) et de la vapeur d’eau. Elle peuvent également, dans certaines conditions, former des NOx, ce qui ne va pas tout à fait dans le sens souhaité. Les réactions de dénitrification avec l’ammoniac peuvent globalement s’écrire : NO2 + NO + 2NH3 = 2N2 + 3H2O 4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 = 3N2 + 6H2O La réduction des oxydes d’azote par les produits cités peut se faire à deux niveaux de température bien différenciés : — autour de 950 °C, sans catalyseur : c’est la SNCR ; — autour de 350 °C, avec catalyseur : c’est la SCR. 12

4. Réduction des oxydes d’azote 4.1 Réduction sélective non catalytique La réduction non catalytique s’opère dans une fenêtre de température qui se situe entre 850 et 1 000 °C. Cette fenêtre est relativement étroite. Comme par ailleurs, dans un équipement thermique, la distribution des températures dans le foyer se modifie en fonction de la puissance utilisée, on conçoit qu’il soit assez délicat de se situer dans les conditions d’injection optimale du réactif sur toute la gamme de fonctionnement de l’équipement. La SNCR impose donc une connaissance approfondie du fonctionnement de l’équipement sur lequel on désire la mettre en place. Il est souvent utile, et parfois nécessaire, de faire précéder la mise en place d’une installation de SNCR par des études préliminaires comportant : — des mesures de température dans les zones concernées par l’injection, et ce, pour différentes charges thermiques de l’équipement ; — une modélisation du foyer, qu’il faudra confronter et caler avec les températures mesurées. Cela fait, il faut positionner le système d’injection dans le foyer, système subdivisé, dans la majorité des cas, en plusieurs zones de contrôle, de manière à ce que l’injection du réactif se fasse aussi près que possible de la région du foyer dans laquelle la réduction sera maximale. L’asservissement des zones en fonctionnement à une mesure des NOx ou de NH3 à la cheminée permet une certaine optimisation de l’injection. La SNCR peut se faire avec plusieurs produits et sous différentes formes physiques : ammoniac gazeux, solution ammoniacale liquide, urée en granulés solides, etc. Au niveau de température où se pratique la SNCR, les réactions sont extrêmement rapides (de l’ordre de 0,1 s). La durée totale est, toutefois, fonction de l’état physique dans lequel est injecté le réactif. Une forme liquide ou solide demande une durée supplémentaire pour la vaporisation ou la sublimation du produit. Dans tous les cas, la conception du système d’injection est de première importance, car : — il conditionne le mélange entre le produit injecté et les fumées que l’on veut dénitrifier ; — il doit résister au niveau de température régnant dans l’enceinte ; — il ne doit pas trop dégrader, s’il est refroidi, les performances thermiques de l’équipement. 13

4. Réduction des oxydes d’azote 4.1 Réduction sélective non catalytique Les difficultés à connaître et à suivre les évolutions de température dans le foyer ont entraîné des recherches en vue d’élargir la fenêtre de température de réduction maximale. Pour ce faire, des additifs sont introduits dans le foyer, en mélange avec le réducteur à base d’ammoniac. Ces additifs font partie du « savoir faire » des donneurs de procédés, et leur composition n’est pas toujours divulguée. On trouvera les figures suivantes, à titre d’exemple, ce qui est proposé, dans ce domaine, pour deux procédés différents : — avec l’injection simultanée d’hydrogène avec l’ammoniac (figure a), on constate un déplacement de la zone réactionnelle optimale vers les basses températures ; — pour le même réactif de base (urée), l’injection simultanée d’additifs (figure b) permet de modifier la zone de température optimale pour la dénitrification ; il faut noter l’augmentation rapide des « fuites » de NH3 lorsque l’on s’éloigne de la fenêtre de température optimale. Figure a et b : Déplacement des zones de températures optimales pour la dénitrification 14

4. Réduction des oxydes d’azote 4.1 Réduction sélective non catalytique Le rendement de dénitrification de la SNCR peut, en théorie, être très élevé. En pratique, il est limité par : — les imperfections du mélange entre le réactif et les NOx contenus dans les fumées ; — les effets de parois, qui créent, dans le foyer, des zones à trop basse température pour que la dénitrification s’y f asse correctement. Cela se matérialise par une fuite (slip) d’ammoniac qui a comme inconvénient majeur, en présence de SO3, de former, dans les circuits avals de l’équipement, des sulfates (SO4(NH4)2) et bisulfates (SO4HNH4) d’ammonium. Ces sels se déposent sur les échangeurs situés dans le circuit de fumée, qu’ils obstruent et parfois corrodent. On est donc conduit, pour limiter ces inconvénients, à réduire l’injection de réactifs et à accepter un rendement de dénitrification plus faible. Dans la pratique, un rendement de dénitrification de 40 à 45 % peut être obtenu sans trop de difficultés. Pour aller au-delà, il faut une très bonne maîtrise des problèmes que l’on vient d’évoquer ou avoir un équipement conçu pour se placer dans des conditions optimales de température et de temps de séjour. Chaudière AUDE (Auto-dépolluante) La chaudière AUDE est un exemple d’un tel équipement (figure). Il est prévu, par construction, une zone relativement importante, dans laquelle pénètrent les fumées sortant de la chambre de combustion. Ces fumées évoluent, pendant un temps de séjour suffisant à une température quasiment constante et favorable à la dénitrification. 15

4. Réduction des oxydes d’azote 4.2 Réduction sélective catalytique Les principes de réduction des oxydes d’azote avec la SCR sont similaires à ceux de la SNCR, à ceci près (mais c’est loin d’être un détail !) que la réduction se faisant à basse température, elle serait infiniment longue, ou ne se ferait pas, sans la présence d’un catalyseur. Il faut noter que les réactions de dénitrification sont exothermiques, ce qui induit une légère augmentation de la température du catalyseur. Les catalyseur Nature Il existe plusieurs sortes de catalyseurs : — les métaux précieux (Pt, Rh), qui travaillent à relativement basse température (240 à 280 °C) ; — les oxydes métalliques (V2O5, WO3, TiO2), qui sont actifs dans une gamme de températures comprises entre 300 et 450 °C ; — les zéolithes, qui peuvent travailler à des températures sensiblement plus élevées. Mise en oeuvre Les catalyseurs sont déposés sur des supports métalliques ou céramiques, sous forme de : — nids d’abeilles (Figure) ; la section des canaux dans lesquels circulent les fumées est fonction de la teneur en poussières de ces fumées ; — plaques, lorsque l’on recherche des pertes de charges minimales ; — granulés, lorsque des pertes de charge plus importantes peuvent être admises. Catalyseurs à « nid d’abeilles » à base zéolithe 16

4. Réduction des oxydes d’azote 4.2 Réduction sélective catalytique Dimensionnement des catalyseurs Les vitesses de passage du gaz au travers du catalyseur sont assez faibles de manière à limiter les pertes de charge et les phénomènes d’érosion. On utilise généralement des vitesses spatiales [rapport du débit de gaz (en m3/h) au volume du catalyseur (en m3)] comprises entre 3 000 et 10 000 h–1. Du fait des faibles vitesses spatiales imposées par le procédé, les unités SCR sont des unités de très grandes dimensions. La nécessité de trouver à la fois : — un endroit où les fumées sont encore à une température correcte et acceptable pour le catalyseur, — une place importante pour les implanter, rend leur utilisation sur des installations industrielles existantes assez problématique. Il n’en est évidemment pas de même sur des installations neuves. Rendement des catalyseurs Avec un catalyseur en bon état, les rendements de dénitrification que l’on peut obtenir sont plus élevés que ceux que l’on peut atteindre pratiquement avec la SNCR. En effet : — l’implantation du catalyseur dans un endroit du circuit de fumées où les fluctuations de température sont faibles, — la possibilité de bien distribuer les réactifs dans une gaine à température modérée, — les temps de séjour élevés, sont des éléments qui favorisent le rendement de dénitrification, lequel peut atteindre 90 %, mais qui dans la pratique se situe plutôt autour de 70 %. Signalons les développements en cours pour diminuer la température d’utilisation des catalyseurs (Brevet Shell Chemicals ). Ces nouveaux catalyseurs à base de titane et de vanadium devraient conserver une efficacité jusqu’à des températures inférieures à 150 °C. Ils permettraient de dénitrifier des fumées juste avant leur évacuation à l’atmosphère, sans réchauffage, ce qui faciliterait leur implantation, en particulier sur les installations existantes. 17

4. Réduction des oxydes d’azote Implantation d’une unité de dénitrification catalytique (SCR) sur des fumées contenant simultanément des NOx , du SO2 et des poussières 18

5. Conclusion On trouve aussi la technique de Destruction par recombustion (reburning) Le principe est de réduire le NO à l’aide d’hydrocarbures, en milieu légèrement oxydant. Avec du méthane, la réduction peut s’écrire : 2 NO + CH4 + O2  N2 + CO2 + 2 H2O La difficulté est d’éviter la combustion complète de l’hydrocarbure par l’oxygène avant destruction des oxydes d’azote selon, par exemple pour le méthane : CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O Phénomènes secondaires induits par les procédés de réduction des oxydes d’azote Les procédés décrits SNCR et SCR, sont limités par l’apparition de phénomènes non souhaitables. Les « fuites » de NH3 vers la cheminée ne doivent pas dépasser des valeurs limites réglementaires. Des sulfates et bisulfates d’ammonium encrassants et corrosifs peuvent se former et se déposer sous forme de poussières sur les échangeurs aux alentours de 250 °C, dans le cas de la SNCR. Des sulfates et bisulfates d’ammonium encrassants peuvent se déposer sous forme de poussières sur le catalyseur, dans le cas de la SCR. Du nitrate d’ammonium explosif peut se déposer sous forme de poussières dans les conduits de fumées en dessous de 100 °C. L’injection de l’ammoniac (NH3) peut favoriser la formation d’oxyde nitreux (N2O), gaz à effet de serren La vaporisation, l’injection ou la pulvérisation des réactifs entraînent une surconsommation énergétique de l’installation considérée. Le catalyseur a un coût élevé, il doit être remplacé au bout de quelques années ; son élimination est délicate du fait de la présence de métaux. Pour ce qui est du « reburning », on manque encore actuellement de recul pour en estimer les inconvénients éventuels en utilisation industrielle de longue durée. On peut penser qu’il doit induire une légère augmentation de la consommation énergétique due à la possible formation d’imbrûlés et à une augmentation de la température des fumées à la sortie de l’équipement. 19