I. Le premier principe Plan du cours II. Le second principe III. Les équilibres entre phases IV. Les équilibres chimiques 1. Systèmes (ouvert, fermé, isolé) 2. Travail et chaleur (processus endo- et exothermiques; interprétations microscopiques; capacité calorifique) 3. Energie interne (fonction d’état; premier principe) 4. Enthalpies (capacité calorifique; enthalpie de changement d’état; enthalpie de liaison; loi de Hess; loi de Kirchhoff) 1. Sens d’évolution spontanée (interprétations microscopiques) 2. Entropies (deuxième et troisième principe; entropie de réaction) 3. Enthalpie libre (caractère spontané d’une réaction; relation entre travail et variation d’enthalpie libre) 1. Condition de stabilité (enthalpie libre molaire, …) 2. Enthalpie libre et pression (non traité) 3. Enthalpie libre et température (Clapeyron sous ses différentes formes) 4. Diagrammes de phase (brève présentation) 5. Thermodynamique des mélanges (potentiel chimique; mélanges idéaux; Raoult et Henry; activités ; pour aller plus loin : distillations) 1. Enthalpie libre de réaction (critère d’équilibre; quotient de réaction; …) 2. Constante d’équilibre () 3. Enthalpie libre standard de réaction (enthalpie libre de formation; stabilité et instabilité thermodynamique) 4. Déplacements de l’équilibre (le Chatelier; effet de température – Van’t Hoff)

III. Les équilibres de phase 1. Condition de stabilité a. Enthalpie libre molaire L’enthalpie libre molaire s’écrit : G m = G / n Soit n moles d’une substance pouvant être dans la phase (1) ou la phase (2). Si ces n moles passent de la phase (1) à la phase (2) : Sachant que la transformation sera spontanée si  G < 0, cela signifie qu’une substance aura spontanément tendance à passer dans la phase de G m la plus faible. Dans certaines conditions de T et de p, une substance peut donc être plus stable que pour d’autres valeurs de T et de p. En thermodynamique, en général, soit on fait varier p (à T constante), soit on fait varier T (à p constante). Nous allons étudier G m = f(p) et G m = f(T)

(2. Enthalpie libre et pression) Section non traitée pour l’instant. G m = f(p)

3. Enthalpie libre et température G m = f(T) La phase la plus stable à une température et pour une pression données est la phase possédant l’enthalpie libre G la plus faible à cette température. où S m est l’entropie molaire du composé. S m est toujours positive, donc G m diminue toujours lorsque la température augmente. Pour un composé seul et pur, pris à pression constante, la dépendance à la température de son énergie libre molaire G m est donnée par l’équation : S m est la pente de la droite G m = f(T). Comment varie S m en fonction de l’état (solide, liquide, gazeux) ? a. Domaine de stabilité

Valeurs de S° m pour quelques substances. Conclusion ? L’entropie molaire du solide, S m (s), est plus petite que celle du liquide, qui est elle-même plus petite que celle de la vapeur. Auto-test

Dans quels intervalles de température ces phases sont-elles stables ? Auto-test

Aux basses T, la phase solide à la valeur de G m la plus petite : c’est la phase la plus stable. Entre T f et T eb, G m est la plus petite pour la phase liquide : c’est la + stable Enfin, la phase gaz est la plus stable au-dessous de la T eb, car elle à la valeur de G m la plus petite. À ces températures, les G m des 2 phases sont égales : il y a équilibre de phase La pente de G m = f(T) est négative et égale à -S m Les transitions de phase ont lieu là où les lignes se croisent.

Considérez la fusion. La variation de l’enthalpie libre de cette transformation,  fus G, est la différence entre les G m du liquide et du solide : Puisque G m (liquide) = G m (solide) à T m : Sachant que b. Grandeurs de changement d’état où  fus H et  fus S sont les variations d’enthalpie et d’entropie correspondant à la fusion. Soit : Par le même raisonnement, on obtiendrait pour l’ébullition :

c. Equation de Clapeyron On a déjà vu l’équation suivante : Elle s’applique à p constante. En réarrangeant l’équation, on obtient dG m = -S m dT On a la même équation pour l’effet de la pression, à T constante : Donc, dG m = V m dp, à T constante. V m est le volume molaire (c’est-à-dire le volume d’1 mole de substance). Lorsque à la fois la pression et la température varient, les deux équations doivent être combinées : dG m est la variation d’enthalpie libre molaire lorsque la pression varie d’une très petite quantité dp, et quand la température varie d’une très petite quantité dT.

Si une substance pure se trouve à l’équilibre entre deux phases (ex: phase 1 / phase 2), les G m sont égales : Si T et p changent, respectivement de dp et dT, alors la variation de G m sera : et Si les phases restent à l’équilibre, les variations de G m seront égales :

Donc : En réarrangeant V m (2) – V m (1) représente la variation de volume V m et S m (2)-S m (1) représente la variation d’entropie S m. On sait que  S =  H / T à la température de la transition de phase, donc où  H est la variation d’enthalpie correspondant à la transition de phase à la température T. C’est l’ équation de Clapeyron. D’où :

Fusion et solidification En appliquant l’équation de Clapeyron à la fusion : Les  fus H sont toujours > 0 ; de l’énergie doit être fournie au système pour casser les interactions intermoléculaires retenant les molécules dans le solide. Certains composés (comme l’eau) ont une  fus V < 0. À 0°C, une quantité donnée d’eau liquide occupe un volume plus faible que la même quantité d’eau solide. Donc, dp/dT est négatif. La plupart des composés se dilatent lors de la fusion. A la T f, le liquide occupe un volume plus grand que le solide.  fus V est donc positif et le terme dp/dT est positif. Donc, la température de fusion de la glace diminue lorsque la pression augmente.

Sublimation et vaporisation Pour les changements de phase impliquant des gaz, l’équation de Clapeyron peut être modifiée pour donner l’équation de Clausius-Clapeyron où p est la pression de vapeur et H est soit  vap H soit  sub H. Si les pressions de vapeur, p 1 et p 2, sont connues pour deux températures, T 1 et T 2, alors l’équation suivante est plus pratique à utiliser. Cette équation est pratique si la T eb de la substance est connue. À cette température, la pression de vapeur est de 1 atm (1,013 × 10 5 Pa). La température d’ébullition T, à une pression p différente, peut être obtenue à partir de

4. Diagrammes de phase Le diagramme de phase d’une substance montre dans quels domaines de p et T les différentes phases sont stables. a. Limites de phase Ces domaines sont séparés par des courbes qui définissent les limites de phase. Ces courbes sont calculées par l’équation de Clapeyron. Ex.: E est dans le domaine du solide. Si, à p constante, on augmente T, on croise une courbe séparant le domaine solide du domaine liquide. On est à l’équilibre (s)-(l). Si T augmente encore, on arrive en C, dans le domaine du liquide, puis en B (équilibre (l)-(g)), puis en A (phase gaz). Les limites de phase correspondent aux combinaisons (p, T) pour lesquelles le système est à l’équilibre entre deux phases. Les pentes de ces courbes sont données par Clapeyron : On est à l’équilibre. Ceci ne signifie pas qu’il ne se passe rien. C’est un équilibre dynamique

Exemple de l’équilibre liquide – gaz (cas de l’eau) Dans un récipient ouvert, les molécules se vaporisent plus vite qu’elles ne se condensent (car des molécules sous forme gaz s’échappent du récipient), et le liquide disparaît progressivement par évaporation. Il n’y a jamais équilibre (on est hors-équilibre). Quand la pression de vapeur d’un liquide devient égale à la pression extérieure, le liquide bout. La pression de la vapeur est suffisamment grande pour contrebalancer la pression extérieure s’exerçant sur le liquide  formation de bulles) Des molécules d’eau s’évaporent à partir du liquide mais d’autres se condensent depuis la vapeur. À l’équilibre, les vitesses de vaporisation et de condensation sont égales. molécules dans le gaz ↔ molécules dans le liquide

b. Points caractéristiques et exemple de l’eau Température normale de fusion, T f et température normale d’ébullition, T eb, sont définies à 1 atm. À 100 °C, la pression normale d’ébullition p° pour H 2 0 (l) est de 1 atm. La droite solide – liquide (T-A) est quasi-verticale, de pente négative (pente exagérée sur ce diagramme) : T f diminue (un peu) lorsque p augmente. C’est une propriété originale de l’eau, due à la structure moins dense de la glace (H 2 0 (s) ) par rapport à H 2 0 (l). dP/dT V (l) )

La courbe liquide-vapeur pour l’eau (T-C) a une pente plus faible. T eb est donc plus sensible aux variations de p que ne l’est l’équilibre solide – liquide. La courbe s’arrête au point C, le point critique. Pour l’eau, la température critique, T C, est de 647,6 K (374,5°C) et la pression critique, p c, est de 2,2 × 10 7 Pa (217,7 atm). Au- dessus on a de l’eau supercritique. Au-dessus de T c, augmenter la pression sur le fluide ne permettra jamais de le liquéfier. Au point T, les phases solide, liquide et vapeur coexistent. C’est le point triple. Pour l’eau, ces conditions sont T T = 273,16 K (0,01°C) et p T = 611 Pa (0,006 atm).

Auto-test Au point T, combien de variables d’état peut-on fixer indépendamment ? Et sur la courbe B-T ? Et dans le domaine du gaz ? Réponse : calculer la variance La variance V est donnée par la formule : V = N  N : nombre de constituants  : nombre de phases Ici, N = 1. En T,  = 3 (solide, liquide et gaz coexistent)  V = = 0 Sur la courbe B-Y T,  = 2 (solide et gaz coexistent)  V = = 1  si on change p, on doit changer T (et vice-versa)  1 seul degré de liberté. Dans le domaine du gaz,  = 1 (gaz seulement)  V = = 2  2 degrés de liberté : on peut changer p et T indépendamment. c. La variance

5. Thermodynamique des mélanges a. Le potentiel chimique La plupart du temps, il n’y a pas qu’un constituant (N > 1). C’est un mélange de plusieurs constituants. Pour simplifier, on se limitera à 2 constituants : le solvant (fortement majoritaire) et le soluté (fortement minoritaire). Soit deux substances A et B, en quantité n A et n B. L’enthalpie libre du mélange est L’enthalpies libre molaire se nomme aussi potentiel chimique, notés  Un système est à l’équilibre lorsque le potentiel chimique de chaque substance est égal dans chacune des phases qui coexistent. Exemple : soit une substance J, à l’état (g) et à l’état (l). Les 2 phases coexistent. S’il disparaît  n J de produit à l’état (l), il apparaît la même qté à l’état (g) :  n J (l) = -  n J (g) Si on dérive l’expression précédente, on obtient : Si  J(g) =  J(l), alors dG = 0 (  G = 0)  le système est à l’équilibre

b. Les solutions idéales Le cas le + simple est le cas des gaz dissous dans un liquide. Potentiel chimique d’un gaz On a déjà vu que : Si l’état initial correspond aux conditions standard : Ecrite sous forme de potentiel chimique : soit : avec p° = 1 atm En intégrant, on obtient : Auto-test Supposons que la pression partielle d’un gaz parfait chute de 1 bar à 0,5 bar, pendant qu’il est consommé au cours d’une réaction chimique à 25°C. Calculer la variation de son potentiel chimique. Réponse : - 1,7 kJ mol -1

Loi de Raoult Vers la fin du 19 ème siècle, en France, François Raoult mesura les pressions de vapeur d’une grande quantité de mélanges de liquides. Il trouva que la pression de vapeur se comporte comme le montre la figure ci-contre : La pression de vapeur de chaque constituant, p, est proportionnelle à sa fraction molaire, x. Pour une solution à deux constituants A et B, Loi de Raoult : et (loi de Dalton) où p 0 est la pression de vapeur du constituant pur (c.a.d. x = 1) à la température de la solution.

Les mélanges qui obéissent à la loi de Raoult sont appelés des solutions idéales (  mel H = 0). Exemple : Prenons un mélange d’hexane et d’heptane avec une fraction molaire x hexane = 0,8. Selon Raoult, p hex = 0,8 p° hex (80% de la pression d’hexane au-dessus de l’hexane liquide pur). Et p hexp = 0,2 p° hep (20% de la pression d’heptane au-dessus de l’heptane liquide pur) Ainsi, une solution idéale doit répondre aux deux conditions suivantes :  les molécules doivent être de nature et de propriétés similaires, de façon à présenter les mêmes interactions intermoléculaires  mel H = 0

Les interactions intermoléculaires sont les mêmes que dans les constituants purs.  mel H = 0

Potentiel chimique d’un solvant Si un solvant A dans une solution est en équilibre avec sa vapeur à une pression partielle p A, les potentiels chimiques sont égaux : On a vu, qq slides auparavant, que : En utilisant la loi de Raoult : On obtient Avec, on obtient : Cette loi n’est valable que pour un solvant, c.a.d. pour x A proche de 1 L’astérisque * s’applique à la substance pure

Potentiel chimique d’un soluté Un soluté se définit par x B proche de 0 Ce n’est plus la loi de Raoult qui gouverne ces solutés, mais la loi de Henry : On a vu, qq slides auparavant, que : En utilisant la loi de Henry, on obtient : Cette loi n’est valable que pour un soluté, c.a.d. pour x B proche de 0 Si un soluté B dans une solution est en équilibre avec sa vapeur à une pression partielle p B, les potentiels chimiques sont égaux : L’astérisque * s’applique à la substance pure Avec, on obtient : Ou encore :

Pour résumer : Pour un solvant, on suit la loi de Raoult: Pour un soluté, c’est la loi de Henry :

c. Les solutions réelles (non-idéales) Aucune solution n’est idéale. Pour conserver la forme des équations précédentes, on a introduit la notion d’ activité a J, telle que : Pour un solvant : Pour le soluté : Pour une solution idéale,  = 1,0. Si  > 1, la pression de vapeur du constituant au-dessus de la solution est plus grande que s’il s’agissait d’une solution idéale ; Si  < 1, la pression de vapeur est plus faible que s’il s’agissait d’une solution idéale.

De tels systèmes montrent une déviation positive par rapport à la loi de Raoult, puisque p > p (idéale) et  > 1. Plus grande est la valeur de , plus forte est la déviation, et plus grandes sont les différences d’interactions intermoléculaires entre la solution et le liquide pur. Déviation positive à l’idéalité :  > 1 Cas général et exemple

Ces systèmes sont dits à déviation négative par rapport à la loi de Raoult puisque p < p (idéale) et  < 1. Par exemple, dans le mélange trichlorométhane - propanone, les liaisons H sont possibles entre les dipôles C-H de CHCl 3 et le dipôle C=O de la propanone. Les molécules s’échappent donc moins facilement dans la phase vapeur que s’il s’agissait d’une solution idéale. Déviation négative à l’idéalité :  < 1 Cas général et exemple

d. Pour aller plus loin… Distillation des mélanges liquides Benzène (T eb = 353,3 K) et méthylbenzène (T eb = 383,8 K) forment une solution idéale. Si un mélange équimolaire (x benzène = x méthylbenzène = 0,5) est chauffé, la vapeur sera plus concentrée en benzène car le benzène est le + volatil. Le processus peut être représenté sur un diagramme température- composition (ou diagramme binaire ) comme ci-contre. Dans les cas simples, on y voit un fuseau constitué des courbes d’ébullition et de rosée. Courbe de rosée Courbe d’ébullition Exemple : A 365 K, le mélange bout. La compo. du liquide est de 0,5 en benzène, mais celle de la vapeur est de 0,7. Toutefois, ce type de distillation pas à pas n’est pas efficace, et on lui préfère plutôt le processus de distillation fractionnée.

Une solution de x benzène = 0,2 bout initialement à 375 K. Lors de la distillation fractionnée, la vapeur devient progressivement plus concentrée jusqu’à ce que le distillat ne soit plus que du benzène pur, x benzène = 1. Le résidu dans le ballon de distillation est alors du méthylbenzène pur. Distillation fractionnée :

Les solutions présentant une forte déviation positive à la loi de Raoult peuvent présenter un minimum de leur T eb qui est + faible que pour chacun des deux constituants purs. Exemple : l’éthanol et l’eau. Leur diagramme température-composition a la forme ci- dessous : Ce minimum est un azéotrope positif. Ce mot vient du grec et signifie « ébullition constante » Azéotropes : déviation positive à l’idéalité Cela signifie que la distillation des mélanges éthanol- eau ne peut donner de l’éthanol qu’à hauteur de 95,6% au maximum.

Les mélanges présentant de fortes interactions entre leurs constituants montrent une forte déviation négative à la loi de Raoult. Elles peuvent présenter une température maximale d’ébullition. Azéotropes : déviation négative à l’idéalité Ce maximum est un azéotrope négatif. Là encore, les 2 liquides ne peuvent pas être séparés par distillation. L’acide nitrique et l’eau forment ce type de mélange, avec un maximum d’ébullition pour 68% d’acide nitrique.