SPECTROMETRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE CHAPITRE IV SPECTROMETRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE

PLAN DU CHAPITRE III I - INTRODUCTION II - PRINCIPE III - INSTRUMENTATION DE BASE IV - CORRECTIONS DES ABSORPTIONS PARASITES V - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET CHIMIQUES VI - DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE VII - QUELQUES APPLICATIONS

I – INTRODUCTION La spectrométrie d’absorption atomique (AAS) technique décrite pour la 1ère fois par Walsh (1955). - AAS étudie les absorptions de lumière par l'atome libre. Une des principales techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique dans le domaine UV-visible utilisée en analyse chimique.

Permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques (métaux et non-métaux) Applications nombreuses : on atteint couramment des concentrations inférieures au mg/L (ppm).

II- PRINCIPE AA de flamme permet de doser essentiellement les métaux en solution. Cette méthode d’analyse élémentaire impose que la mesure soit faite à partir d’un analyte (élément à doser) transformé à l’état d’atomes libres. L’échantillon est porté à une température de 2000 à 3000° pour que les combinaisons chimiques dans lesquelles les éléments sont engagés soient détruites.

Principe:- la solution contenant les ions à doser est aspirée à débit constant dans un nébuliseur pneumatique. - Elle est ainsi envoyée sous forme d’un brouillard dans une flamme (acétylène/air). - Les ions en solution vont passés à l’état d’atome (atomisation) si la température de la flamme est suffisante. Dans certain cas, cette étape est difficile. On envoie sur la flamme un rayonnement de longueur d’onde spécifique de l’atome à analyser.

Un détecteur mesure la quantité de lumière absorbée Un signal électronique est produit en fonction de l’intensité lumineuse : signal est traité et la quantité d’analyte dans l’échantillon est déterminée en fonction de l’absorbance mesurée.

- AAS basée sur la théorie de la quantification de l’énergie de l’atome. Son énergie varie au cours d'un passage d'un de ses électrons d'une orbite électronique à une autre : ΔE=hν ; h = constante de Planck ν = fréquence du photon absorbé - Généralement seuls les électrons externes de l'atome sont concernés.

Les photons absorbés caractéristiques des éléments absorbants, leur quantité proportionnelle au nombre d'atomes d'élément absorbant selon la loi de distribution de Boltzmann, l'absorption permet de mesurer les concentrations des éléments à doser.  

- Chaque élément a un nombre précis d’électrons - Chaque élément a un nombre précis d’électrons. Lors du procédé d’absorption atomique, l’énergie fournie à l’atome provient d’une source lumineuse. - L’atome dans état fondamental absorbe l’énergie lumineuse à une longueur d’onde spécifique et passe à un état excité.

- L’analyse par absorption atomique utilise la loi de Beer- Lambert. Si plusieurs éléments à doser, on réalise cette manipulation pour chaque élément de l’échantillon à une longueur d’onde fixée à chaque manipulation choisir une source adaptée pour éclairer l’élément à exciter.

III - INSTRUMENTATION DE BASE Le dispositif expérimental utilisé en absorption atomique se compose : - une source lumineuse un dispositif d’atomisation : un brûleur et un nébuliseur  un monochromateur    un détecteur   relié à un amplificateur et un dispositif d'acquisition.

Source: lampe à cathode creuse constituée par: une enveloppe de verre scellée pourvue d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. - La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. - à l'intérieur de l'ampoule, un vide poussé est réalisé puis remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de quelques mm de Hg.

on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux électrodes décharge: le gaz rare va s’ioniser , ces ions bombardent alors la cathode, arrachant des atomes à celle ci. - Ces atomes libres sont excités par chocs et retour à l’état fondamental stable: émission atomique de l'élément constituant la cathode creuse.

Nébuliseur échantillon à analyser en solution : aspirée au moyen d'un capillaire par le nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, éjection d'un gaz à grande vitesse une dépression (effet Venturi)

A la sortie, la solution pulvérisée en un aérosol de fines gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors dans le brûleur.

La flamme – atomisation Flamme et Nébuliseur La flamme – atomisation L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme : Constituants alors vaporisés et atomisés puis placés sur le trajet du faisceau de la source. Flamme et Nébuliseur Source: émet la radiation requise pour le dosage

Température est de 2500°C environ. La flamme (du brûleur) air acétylène est la plus utilisée , permet le dosage de nombreux éléments. Température est de 2500°C environ. - La flamme N2O/acétylène (protoxyde d'azote) est utilisée pour certains éléments qui forment des oxydes réfractaires particulièrement solides et ne sont pas atomisés par la flamme air/acétylène.

RQ: A la place d'une flamme, on utilise également un four cylindrique en graphite pour atomiser l'échantillon. La lumière de la source non monochromatique un spectre de raies contenant : - raies de l’élément à doser, - raies du gaz de remplissage dans la source, - raies d’éventuelles impuretés, - raies de l’atomiseur (flamme).

Monochromateur: élimine toute la lumière, quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille. On utilise parfois un polychromateur.

Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance non spécifique Le faisceau arrive sur le détecteur qui mesure les intensités lumineuses nécessaires au calcul des absorbances. Le détecteur est relié à un amplificateur et un dispositif d'acquisition.   On détermine: Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance non spécifique

L'absorption spécifique due à l'élément à doser (sur une raie). Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance non spécifique L'absorption spécifique due à l'élément à doser (sur une raie). L'absorption non spécifique due à l'absorption continue de la matrice. Des mesures la correction des absorptions non spécifiques.

Un montage optique double faisceau : IV - CORRECTIONS DES ABSORPTIONS PARASITES Comme dans toute spectrométrie : nécessaire de faire une correction de la ligne de base. Un montage optique double faisceau : - stabilise la lumière de la source - apprécie le fond lumineux de la flamme.

montage optique double faisceau Le hacheur (chopper) sépare le faisceau issu de la cathode en deux. Une partie traverse la flamme et susceptible d'être absorbée, l'autre partie passe en dehors. L'ensemble des deux faisceaux est renvoyé sur le monochromateur grâce à un système de miroirs.

Pour les échantillons solides étudiés à l’état naturel portés à haute température : le bruit de fond est important  - atomisation incomplète production d’une absorption parasite (effet de matrice). On utilise alors une seconde source (lampe au deutérium) pour corriger cet effet.

V - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET CHIMIQUES Un élément est dosé par absorption de sa raie la plus intense. Mais des, facteurs peuvent affecter la position des raies dosages inexacts. Les interférences perturbant l’analyse sont de quatre types : - chimique, - d’ionisation, - physique, - spectrale.  

Interférences spectrales (= absorptions non spécifiques) leur siège dans la source d’atomisation et affectent la mesure spectrale d’absorbance de l’analyte : - par superposition de raies : raie de l’élément à doser et raie appartenant à un autre élément par superposition d’absorbances provenant de molécules par la diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes dans l’atomiseur.

Interférences spectrales se traduisent souvent par une translation de la droite d’étalonnage établie en milieu complexe, par rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives).

Correction des interférences spectrales - Les correcteurs mesurent automatiquement les absorbances non spécifiques dues aux interférents en tout genre afin de les soustraire de l’absorbance. - Lors des réglages préliminaires de l’appareil (c.à.d. en l’absence d’échantillon), il faut ajuster log I0/I = 0 si on veut obtenir une mesure correcte.

Le bruit de fond d’absorption moléculaire peut être éliminé. Par pulse on irradie la flamme avec la lampe HCL ou avec une lampe à D2 (émission continue). L’analyte n’absorbe quasiment pas les radiations D2. Le spectre différence est la quantité pertinente.

Interférences chimiques : dues au fait que certains sels métalliques sont difficiles à atomiser, ou forment des oxydes réfractaires dans la flamme. - L’anion qui accompagne le cation que l’on dose joue un rôle important dans ce cadre : Exemple : Le CaCl2 est plus facile à atomiser, donc plus facile à doser que du Ca sous forme de Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique. Donc, on n’utilise jamais l’acide phosphorique comme acide pour redissoudre les échantillons après minéralisation, car il forme des phosphates difficiles à atomiser.

Correction des interférences chimiques: - faire l’étalonnage et les dosages sous la même forme saline  Ex: si on dose du Ca dans CaCl2, on prendra CaCl2 pour faire la gamme d’étalonnage.

Interférences physiques: généralement liées aux propriétés physiques des solutions étudiées (changement de viscosité entre les étalons et les échantillons). Si la solution dans laquelle on veut doser un métal donné renferme d’autres ions en concentration importante, quand on va provoquer la nébulisation de la solution dans une flamme, ces autres sels métalliques s’insolubilisent.  formation de petites particules qui vont physiquement provoquer des perturbations, car ils dispersent la lumière. - phénomène appelé : scattering effect : effet de diffusion de la lumière par des particules qui s’insolubilisent dans la flamme.

Correction des interférences physiques:  On fait une mesure à la longueur d’onde de la raie de résonance. absorption atomique, et diffusion de la lumière par les particules.  On se place à une longueur d’onde complètement différente de la raie de résonance : Le métal n’absrbe plus. Mais toujours la difffusion de la lumière par les particules qui s’insolubilisent.  On fait la différence des 2 mesures : d’où l’absorption du métal que l’on veut doser.

Les interférences chimiques et physiques un changement de pente de la droite par rapport à la droite d’étalonnage établie en milieu simple.

Interférences d’ionisation : se rencontrent lorsque l’analyte est un élément facilement ionisable, car tout atome qui s’ionise ne peut plus être dosé. - D’où des conditions de température qui permettent d’éviter l’ionisation. Cependant, on ne peut pas toujours l’éviter : la présence d’un autre élément plus facilement ionisable modifie l’équilibre d’ionisation de l’analyte. Il peut être ajouté sciemment afin de diminuer l’ionisation de l’analyte (effet tampon) et donc accroître l’absorbance.

Correction des interférences d’ionisation: Les alcalins et les alcalino-terreux s’ionisent facilement: - Si on veut doser les alcalino-terreux (ex : Ca), pour éviter l’ionisation, on ajoute dans la solution à doser des éléments qui s’ionisent davantage ( ex : un alcalin)  Le Ca est protégé. - Pour doser les alcalins, il existe un élément qui s’ionise plus facilement qu’eux : un sel de tantale.  il y a protection de l’alcalin, car ce sel supporte l’ionisation.

VI – DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE - L’analyse par A.A. utilise la loi de Beer Lambert. La courbe d’étalonnage déterminée de deux manières différentes : - Etalonnage direct → matrice simple (un seul élément à doser ???) - Méthode des ajouts dosés → matrice complexe ou inconnue

La manipulation : On travaille à faible conc.  on trace la courbe d’absorption en fonction de la longueur d’onde (avec une solution de concentration donnée permettant une absorption suffisante) et on détermine le maxima de la bande d'absorption.  on choisit cette longueur d'onde : longueur d’onde associée à un élément de l’échantillon.  comme pour toutes les méthodes quantitatives, on établit une courbe d'étalonnage donnant l'absorbance en fonction de la concentration connue des solutions étalons. On doit obtenir une droite A=f(C) passant par l’origine.

 enfin à partir de l’absorbance de l’échantillon pour la longueur d’onde associée à un élément absorbant et la courbe d’étalonnage, on calcule sa concentration.

Remarques : - s’assurer de la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur en sels...) entre les solutions d’étalonnage et d’échantillons. - ne pas comparer des échantillons en solution organique à des étalons aqueux.

VII - QUELQUES APPLICATIONS - AAS est essentiellement une méthode d'analyse quantitative , convient beaucoup mieux à la détermination des traces qu'à celle des composants majeurs. AAS permet le dosage de nombreux matériaux inorganiques (roches et minerais, métaux et alliages...). très adaptée à l'étude du matériel archéologique. - AAS permet aussi de quantifier les éléments métalliques en solutions (Gestion des déchets).

Remarque : Autres techniques de spectroscopie atomique : indispensable pour secteurs d'activité et de recherche :  astrophysique  technique Lidar : permet de détecter et de positionner des atomes (ou des molécules) disséminés en faible quantité dans l'atmosphère (pour contrôler la pollution)       domaine fondamental d'étude des structures internes des atomes Remarque : Autres techniques de spectroscopie atomique :  Analyse qualitative et dosage des éléments à faibles teneurs     émission de flamme  absorption atomique  Dosage de matériaux inorganiques (roches, métaux et alliages..)

II - RAPPEL Présent chapitre  étude des spectres optiques des atomes II.1 - Spectre de l’atome d’Hydrogène Expérimentalement : on place devant la fente d’un spectrographe un tube scellé contenant de l’hydrogène sous faible pression et dans lequel on provoque une décharge électrique  Excitation des atomes d’hydrogène  Retour vers états d’énergie inférieure  Emission de rayonnement  Spectre de raies constituant des séries

Niveaux d’énergie et transitions pour H  Première série découverte par Balmer Niveaux d’énergie et transitions pour H

 Fin XIXe siècle, formule empirique par Balmer donnant λn des raies du spectre de H : où RH constante de Rydberg = 109700 cm1 et n entier > 2 Plus tard, autres raies découvertes  formule de Balmer généralisée   relation de Ritz   où m et n entiers (m < n)

Modèle théorique de Bohr II.2 - Interprétation théorique du spectre de l’atome d’hydrogène - Modèle de Bohr longueurs d’onde mesurées pour raies spectrales de H Niels Bohr, dès 1913, première interprétation théorique de structure interne de H  Loi de Bohr  conséquence de la relation de Planck ΔE = hν  relie suite discrète des valeurs λ d'un spectre de raies d’un atome avec suite discrète de ses niveaux d'énergie Modèle théorique de Bohr  énergie de l’électron sur une orbite de rang n dépend de ce numéro appelé nombre quantique retrouver par calcul théorique la constante de Rydberg, en très bon accord avec valeur expérimentale

II.3 - Spectre de l’atome hydrogénoïde Hydrogénoïde : ion atomique ayant, comme H, un seul électron  raies : doublets Théorie de Bohr insuffisante pour décrire systèmes + complexes que H Mécanique quantique : mieux adaptée pour l’interprétation des phénomènes de physique atomique

III - INTERVENTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE  Solution particulière de l’équation de propagation des ondes dans un milieu isotrope  : φ(x, y, z, t) = (x,y, z) e-2πiνt ν : fréquence de l’onde  x, y, z : coordonnées d’un point de l’espace à un instant t Etats stationnaires : équation de Schrödinger est H : opérateur Hamiltonien m : masse de la particule V : énergie potentielle

Résolution équation Schrödinger  valeurs discrètes de E  E et ψ, solutions de l’équation : valeurs propres et fonctions propres de H Résolution équation Schrödinger   valeurs discrètes de E  A chaque valeur Ei de E peut correspondre une ou plusieurs fonctions propres  A une valeur de E=Ei correspond une seule fonction propre  i, système non dégénéré  A une valeur Ei correspondent plusieurs fonctions propres i1, i2,…, id, système a un degré de dégénérescence = d

Solutions physiques acceptables  conditions de quantification aux opérateurs associés au moment cinétique ou angulaire noté L (L: paramètre caractérisant le comportement d’une particule en rotation)  : 1 - Opérateur associé à L2  valeurs propres : L = l entier : 0≤ l  n-1 l : nombre quantique secondaire caractérisant le moment cinétique orbital de l’électron 2 - Composante du moment cinétique de l’électron sur l’axe Oz  valeurs propres : Lz = m : nombre quantique magnétique entier positif, négatif ou nul et m  l

Résultats expérimentaux : s =1/2 Trois coordonnées d’espace ne suffisent pas à décrire le mouvement de l’électron  variable vectorielle intrinsèque caractérisant le mouvement de rotation de l’électron sur lui-même : moment de spin Opérateur S2 : valeur propre |S| = Projection Sz sur l’axe privilégié : valeur propre ms, ms : nombre quantique pouvant prendre toutes les valeurs entre - s et + s Résultats expérimentaux : s =1/2 L’électron dans deux états de spin définis par les deux valeurs ± /2 de la projection Sz ( ms = ±1/2)

Mouvement de l’électron : moment cinétique total J(vecteur) défini comme la somme de et opérateurs J2 et Jz dont les valeurs propres associées sont respectivement : j et mj : nombres quantiques attachés au moment angulaire total J

interaction (faible) : couplage spin-orbite IV – COUPLAGE SPIN-ORBITE Mouvement orbital de l'électron  champ magnétique interne proportionnel à  champ peut interagir avec moment associé au spin du même électron interaction (faible) : couplage spin-orbite  prendre en considération le nombre quantique j du moment angulaire total

ou Couplage LS Recherche des énergies atomiques suivant schéma de : Couplage de Russell-Saunders ou Couplage LS  Couplage de Russell-Saunders approprié lorsque énergie électrostatique entre électrons supérieure à énergie magnétique d'interaction spin-orbite

IV.1 - Cas de l’atome à un seul électron Moment angulaire total J = résultante du moment angulaire orbital L et du moment de spin S  valeur maximale de J si L et S parallèles  valeur minimale si L et S antiparallèles  ensemble discret de valeurs intermédiaires si S > ½ Pour connaître cette série de valeurs de J discrètes Série de Clebsch-Gordan J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S Nombre de valeurs de J  multiplicité d’un niveau (L, S) = nombre de composantes selon lequel est séparé le niveau L

Atomes à un seul électron hydrogène et tous les atomes dont la couche extérieure ne possède qu’un seul électron   Notation s, l, j (lettres miniscules) Représentation vectorielle du couplage spin-orbite

IV.2 - Cas de l’atome à deux électrons  deux électrons sur la couche extérieure Moment angulaire total L et moment de spin total S: combinaison des moments de chaque électron selon la série de Clebsch-Gordan L= l 1+ l 2, l 1+ l 2-1, l 1+ l 2-2,…,  l 1- l 2 S = s1+s2, s1+s2-1, s1+s2-2,…, s1-s2 Résultante des moments cinétiques orbitaux se couple avec la résultante des moments cinétiques de spin selon la série de Clebsch-Gordan J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S Modèle vectoriel du couplage L-S (2 électrons)

Chaque configuration électronique un état énergétique de l’atome Ces couplages servent à définir des nomenclatures des différents niveaux d’énergie V – Termes spectraux Chaque configuration électronique  un état énergétique de l’atome Chaque état d’énergie atomique représenté symboliquement par un terme spectral

X valeur de L avec correspondance établie selon convention suivante : V.1 - Notation Notation spectroscopique dans le couplage L-S  Niveaux d’énergie désignés symboliquement de la façon suivante : où X valeur de L avec correspondance établie selon convention suivante : Devant symbole principal X + nombre quantique n de l’électron considéré

V.2 - Dégénérescence du terme – Structure fine Introduction des effets du spin (interaction spin-orbite)  chaque terme spectral (2S+1X) se sépare en un multiplet de niveaux  chacun caractérisé par une valeur bien définie de J   Cette séparation appelée structure fine

Exemples de diagrammes de niveaux d’énergie Niveaux d'énergie pour l'ion Ti3+ de configuration d1 Niveaux d'énergie pour l'ion V3+ de configuration d2

VI.1 - Règles de sélection VI - Spectres optiques VI.1 - Règles de sélection Pour des atomes présentant le couplage LS   Transitions entre niveaux fins : ΔS = 0 ΔL = 0, ± 1 (ΔL = ± 1 pour un atome à un électron) ΔJ = 0, ± 1 sauf J = 0 → J = 0

VI.2- Spectres optiques des alcalins Cas des métaux alcalins : séries analogues à celles observées dans cas de l’hydrogène On classe les raies spectrales en séries spectrales, en fonction du niveau d’accueil (émission) ou du niveau de départ (absorption)

Soit n0 le numéro de la couche de valence et soit n  n0 Série principale : n0 2S1/2 ↔ n 2P1/2 n0 2S1/2 ↔ n 2P3/2 1ère série secondaire, série nette ou étroite : n0 2P1/2 ↔ n 2S1/2 n0 2P3/2 ↔ n 2S3/2 2ème série secondaire ou série diffuse : n0 2P1/2 ↔ n 2D5/2 interdite car Δj = 2 n0 2P1/2 ↔ n 2D3/2 n0 2P3/2 ↔ n 2D5/2 n0 2P3/2 ↔ n 2D3/2 Remarque : Raies de la série principale  niveau fondamental  les plus intenses

Exemple : Cas de la série principale du sodium Spectre d’émission : raie jaune dédoublée vers 580 nm Explication : Na : Z = 11 * Etat fondamental : (1s2 2s2 2p6) 3s1 ; cas d’un électron actif l = 0  X = S s = ½  2s+1 = 2 j = | 0 - ½ | = ½ Un seul terme spectroscopique pour l’état fondamental : 2S1/2 * Etat excité : (1s2 2s2 2p6) 3p1 l = 1  X = P s = ½  2s+1 = 2 j = l +s,…,  l -s = 3/2, 1/2 Termes spectraux de la configuration 3p1 sont : 2P3/2 et 2P1/2

ΔJ = 0 (2P1/2  2S1/2) ΔJ = -1 ( 2P3/2  2S1/2)  Deux transitions possibles obéissant aux règles de sélection ΔS = 0 ΔL = - 1  (P  S) ΔJ = 0 (2P1/2  2S1/2) ΔJ = -1 ( 2P3/2  2S1/2) Ecart énergétique entres niveaux fins faible   raies du doublet jaune très rapprochées