1 Plan du cours Introduction Notions de mécanique : force, énergie, travail, puissance… Température et chaleur Systèmes, transformations et échanges thermodynamiques Premier principe de la thermodynamique Second principe de la thermodynamique Brève introduction aux probabilités et à la statistique Notions élémentaires de mécanique statistique Théorie de l’information Placez le curseur sur l’illustration dont vous désirez connaître l’origine.

2 Le second principe Premier principe : conservation de l’énergie Cas particulier : transformation cyclique Pas de contrainte sur le sens d’évolution du système.

3 Le second principe Le second principe de la thermodynamique restreint les évolutions possibles d’un système : dans certaines conditions déterminées, un système ne peut évoluer que dans un sens. La première formulation en a été donnée par Carnot au début du XIX e siècle. Plus tard, Kelvin et Clausius ont donné d’autres formulations. Nous prendrons leurs énoncés comme point de départ et démontrerons que la formulation de Carnot en est une conséquence.

4 Le second principe Énoncé de Kelvin-Planck Il est impossible de construire une machine qui, dans un cycle, se contenterait d’emprunter de la chaleur à une seule source (cycle monotherme) pour fournir une quantité équivalente de travail. Kelvin, On the dynamical theory of heat, Planck, Thermodynamik, Énoncé de Clausius Il est impossible de construire une machine qui, au cours d’un cycle de transformations, n’aurait d’autre effet que de transférer de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud. Über die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen, 1850.

5 Le second principe Nous allons montrer l’équivalence de ces deux formulations en démontrant que nier l’une, c’est nier l’autre (et réciproquement).

6 Si Kelvin se trompe... Le système peut au cours d’un cycle transformer en travail la chaleur qu’il reçoit d’une source unique.

7 Si Kelvin se trompe... TS QW Le système S peut au cours d’un cycle transformer en travail la chaleur qu’il reçoit d’une source à température T. Q et W sont des valeurs absolues, le signe à considérer est défini par le sens de la flèche sur le dessin. Dans le cycle parcouru par S, la chaleur vaut donc Q et le travail -W.

8 Si Kelvin se trompe... TS QW Ce travail peut servir à échauffer par frottement un objet S’ initialement à une température T’ supérieure à T. Ceci a pour effet de porter S’ à une température encore plus élevée, T”. S’S’

9 Si Kelvin se trompe... TS QW S’ est alors mis en contact avec une source à température T’ et lui cède une quantité de chaleur Q’ pour revenir à sa température initiale. Dans le cycle parcouru par S’, le travail vaut W et la chaleur -Q’. S’S’T’T’ Q’Q’

10 Si Kelvin se trompe... S décrit un cycle. Par le premier principe, on a (-W) + Q = 0 S’ décrit également un cycle. Le premier principe impose W + (-Q’) = 0 d’où aussi Q = Q’ Si on regroupe S et S’ en un grand système , on voit qu’il décrit un cycle puisque ses deux composantes S et S’ reviennent bien à leur état de départ. Ce cycle a pour seul effet de transférer de la chaleur d’une source froide (à température T) vers une source chaude (à température T’).

11 Si Kelvin se trompe... TS Q S’S’T’T’ Q 

12 Si Kelvin se trompe... Clausius se trompe aussi !

13 Si Clausius se trompe... TS QQ Il existe une machine S fonctionnant de façon cyclique, avec pour seul effet de transférer de la chaleur d’une source froide à température T vers une source chaude à température T’. T’T’

14 Si Clausius se trompe... T S QQ On peut construire une machine S’ qui, au cours d’un cycle, reçoit de T’ une quantité de chaleur Q, donne à T une quantité de chaleur Q’ et au milieu extérieur une quantité de travail W. T’T’ S’S’ QQ’Q’ W

15 Si Clausius se trompe... S’ effectue un cycle. Par le premier principe on trouve Q + (-Q’) + (-W) = 0 Si on combine S, S’ et la source à température T’ en un seul système , on voit que ce système évolue de façon cyclique (S et S’ sont des machines cycliques, et la source à température T’ restitue la quantité de chaleur qui lui a été donnée). On a donc construit un système  qui, à l’issue d’un cycle, a reçu de la source à température T la quantité de chaleur Q - Q’ et a fourni au milieu extérieur le travail W.

16 Si Clausius se trompe... T S T’T’ S’S’ W  Q-Q’Q-Q’

17 Si Clausius se trompe... Kelvin se trompe aussi !

18 Conséquence de Kelvin Si un cycle monotherme est en outre réversible (on dit qu’il est isotherme), alors Q = W = 0 En effet, ce cycle peut être parcouru en sens inverse en échangeant avec le milieu extérieur les quantités de chaleur et de travail opposées, soit –Q et –W. Tant le cycle direct que le cycle inverse doivent satisfaire à l’énoncé de Kelvin. Pour avoir W ≥ 0 et –W ≥ 0, il faut nécessairement que W soit nul. On raisonne de même pour ce qui concerne Q.

19 Conséquence de Kelvin If this axiom be denied for all temperature, it would have to be admitted that a self-acting machine might be set to work and produce mechanical effect by cooling the sea or earth, with no limit but the total loss of heat from the earth and sea, or, in reality, from the whole material world. On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule’s equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault’s Observations on Steam (1852).

20 Énergie libre Soient deux transformations monothermes, I et II, faisant passer un système S des conditions p, v, T, … à p’, v’, T, …Nous supposerons que II est réversible et appellerons II’ cette même transformation parcourue en sens inverse. S (p, v, T…)S (p’, v’, T…) I II

21 Énergie libre Pour le cycle constitué de I suivi de II’ on a (Kelvin) : W = W I + W II’  0 l’égalité ayant lieu lorsque I est réversible. Par définition d’une transformation réversible, on a : W II = -W II’ d’où : W I  W II

22 Énergie libre Il vient de là que 1. toutes les transformations isothermes évoluant d’un état initial vers un état final donnés échangent avec le milieu extérieur la même quantité de travail ; 2. le travail échangé lors d’une transformation monotherme irréversible est toujours supérieur à celui de l’isotherme correspondante. Le travail correspondant à une isotherme est donc une fonction d’état. Il porte le nom d’énergie libre et est noté F. Nous verrons plus loin comment en calculer la variation entre une paire d’états quelconques.

23 Le second principe Énoncé de Carnot Pour produire du travail, l’agent d’une machine ditherme doit nécessairement recevoir de la chaleur de la source chaude et en céder à la source froide. Cet énoncé précède ceux de Kelvin (1851) et de Clausius (1850). Nous allons montrer qu’il en est la conséquence.

24 Le second principe La production de la puissance motrice est donc due, dans les machines à vapeur, non à une consommation réelle du calorique, mais à son transport d’un corps chaud à un corps froid… Nous verrons bientôt que ce principe est applicable à toute machine mise en mouvement par la chaleur. Réflexions sur la puissance motrice du feu, 1824, pp

25 Carnot T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 Une machine S qui fonctionne de façon cyclique et produit du travail à partir de deux sources de chaleur peut uniquement recevoir de la chaleur de la source chaude et en donner à la source froide. Q 1 et Q 2 sont des nombres positifs. T2T2 W T 1 > T 2

26 Carnot Il existe 4 possibilités pour les échanges de chaleur entre S et les deux sources : (0) chaleur reçue de T 1 et donnée à T 2 (1) chaleur donnée à T 1 et donnée à T 2 (2) chaleur donnée à T 1 et reçue de T 2 (3) chaleur reçue de T 1 et reçue de T 2 Nous allons montrer que les cas 1, 2 et 3 contredisent le premier principe ou l’énoncé de Kelvin pour le second principe.

27 Si Carnot se trompe (1)... T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 À l’issue d’un cycle, la variation d’énergie interne de S est négative, alors qu’elle doit être nulle en vertu du premier principe. T2T2 W

28 Si Carnot se trompe (2)... T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 Une source auxiliaire, de température intermédiaire, est mise en contact avec les deux sources de façon à compenser les quantités de chaleur qu’elles échangent avec le système au cours d’un cycle. T2T2 W T 2 < T < T 1 Q2Q2 Q1Q1

29 Si Carnot se trompe (2)... T1T1 S Le système  évolue de façon cyclique et interagit avec une seule source de chaleur. Il ne peut donc pas fournir de travail au milieu extérieur. T2T2 W T 2 < T < T 1 Q2Q2 Q1Q1 

30 Si Carnot se trompe (3)... T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 Une source auxiliaire, de température supérieure à celle de la source chaude, est mise en contact avec les deux sources de façon à compenser les quantités de chaleur échangée avec le système. T2T2 W T 2 < T 1 < T Q2Q2 Q1Q1

31 Si Carnot se trompe (3)... T1T1 S Le système  évolue de façon cyclique et interagit avec une seule source de chaleur. Il ne peut donc pas fournir de travail au milieu extérieur. T2T2 W T 2 < T 1 < T Q2Q2 Q1Q1 

32 Et si W > 0 ? T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 Lors d’un cycle pour lequel W > 0, il y a beaucoup moins de restrictions sur le sens possible des échanges de chaleur. Q 1 et Q 2 ont le signe qui correspond au sens des échanges de chaleur lorsqu’on décrit l’évolution de S. T2T2 W T 1 > T 2

33 Et si W > 0 ? Le premier principe doit être respecté. L’une des quantités Q 1 et Q 2 doit donc être négative. Si le cycle est réversible, on doit avoir nécessairement Q 1 négatif et Q 2 positif. Il n’y a pas d’autre restriction. On peut s’en convaincre en considérant un calorimètre de Joule se trouvant au début du cycle à température T 2. Le travail fourni par la chute du poids porte l’eau qu’il contient à une température T. On le met ensuite en contact avec T 1 jusqu’à égalisation des températures. Le signe de Q 1 dépend du signe de la différence T 1 - T. Finalement, on le met en contact avec T 2 jusqu’à égalisation des températures, ce qui donne à Q 2 un signe négatif et ramène la machine à son état initial.

34 Rendement (th. de Carnot) Rendement d’une machine cyclique ditherme  = |W| / Q 1 1.Calcul du rendement Cycle réversible : deux isothermes et deux adiabatiques, agissant sur un gaz parfait ; 2.Cycle réversible de forme quelconque, agent quelconque ; 3.Cycle irréversible.

35 Le théorème de Carnot (1) En A : p 1, v 1, T 1 En B : p 2, v 2, T 1 En C : p 3, v 3, T 2 En D : p 4, v 4, T 2 Le cycle de Carnot parcourt successivement une isotherme AB, une adiabatique BC, une isotherme CD et se referme par une adiabatique DA.

36 Le théorème de Carnot (1) La première transformation, isotherme, amène le système de p 1, v 1, T 1 à p 2, v 2, T 1. Le travail correspondant est donné par : W AB = -nRT 1 ln(v 2 / v 1 ) la quantité de chaleur échangée avec la source chaude vaut l’opposé du travail : Q 1  Q AB = nRT 1 ln(v 2 / v 1 )

37 Le théorème de Carnot (1) La deuxième transformation, adiabatique, amène le système de p 2, v 2, T 1 à p 3, v 3, T 2. Le travail correspondant est donné par : W BC = (p 3 v 3 - p 2 v 2 ) / (  - 1)  U(T 2 ) – U(T 1 ) la quantité de chaleur échangée vaut : Q BC = 0

38 Le théorème de Carnot (1) La troisième transformation, isotherme, amène le système de p 3, v 3, T 2 à p 4, v 4, T 2. Le travail correspondant est donné par : W CD = -nRT 2 ln(v 4 / v 3 ) la quantité de chaleur échangée avec la source froide vaut l’opposé du travail : Q 2  Q CD = nRT 2 ln(v 4 / v 3 )

39 Le théorème de Carnot (1) La quatrième transformation, adiabatique, ramène le système de p 4, v 4, T 2 aux conditions initiales p 1, v 1, T 1. Le travail correspondant est donné par : W DA = (p 1 v 1 - p 4 v 4 ) / (  - 1)  U(T 1 ) – U(T 2 ) la quantité de chaleur échangée vaut : Q DA = 0

40 Le théorème de Carnot (1) Le travail effectué sur l’ensemble du cycle est donné par : W = - nRT 1 ln(v 2 / v 1 ) + U(T 2 ) – U(T 1 ) - nRT 2 ln(v 4 / v 3 ) + U(T 1 ) – U(T 2 )

41 Le théorème de Carnot (1) On a par ailleurs : p 1 v 1 = p 2 v 2 et p 3 v 3 = p 4 v 4 (isoth.) p 2 v 2  = p 3 v 3  et p 4 v 4  = p 1 v 1  (adiab.) multipliées membre à membre, ces relations conduisent à : v 2 v 4 = v 1 v 3 soit v 2 / v 1 = v 3 / v 4

42 Le théorème de Carnot (1) L’expression du travail devient dès lors : W = - nRT 1 ln(v 2 / v 1 ) + nRT 2 ln(v 2 / v 1 ) Après simplification par les facteurs communs, on obtient pour le rendement :  = |W| / Q 1 = (T 1 - T 2 ) / T 1

43 Rendement (2) Nous allons montrer maintenant que le rendement d’une machine ditherme décrivant un cycle moteur réversible ne dépend pas de la nature de l’agent décrivant ce cycle, ni de la forme du cycle et vaut encore  = (T 1 - T 2 ) / T 1

44 Le théorème de Carnot (2) T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 A la machine S écrivant un cycle moteur réversible alimenté par les sources T 1 et T 2, associons une machine de Carnot S’ qui au cours d’un cycle, reçoit de la source T 2 une quantité de chaleur Q 2. T2T2 W S’S’ Q2Q2 q1q1 w

45 Le théorème de Carnot (2) T1T1 S Q1Q1 Le système  décrit un cycle monotherme réversible. Ceci implique : w -W = 0 et Q 1 - q 1 = 0 T2T2 W S’S’ q1q1 w 

46 Le théorème de Carnot (2) Lorsque S’ décrit un cycle moteur (l’inverse de ce que nous avons considéré ici), il échange avec le milieu extérieur les quantités de chaleur et de travail q 1, -Q 2 et -w. Son rendement est donné par  S’ = w / q 1 = (T 1 - T 2 ) / T 1 Le rendement de S est donné par :  S = W / Q 1 = w / q 1 et est donc égal à celui de S’.

47 Le théorème de Carnot (2) La puissance motrice de la chaleur est indépendante des agens mis en œuvre pour la réaliser ; sa quantité est fixée uniquement par les températures des corps entre lesquels se fait en dernier résultat le transport du calorique. Réflexions sur la puissance motrice du feu, 1824, p. 38.

48 Rendement (3) Montrons enfin que le rendement d’une machine décrivant un cycle ditherme moteur irréversible est toujours inférieur à celui d’une machine réversible fonctionnant à l’aide des deux mêmes sources  irrév <  rév = (T 1 - T 2 ) / T 1 C’est le théorème de Carnot.

49 Le théorème de Carnot (3) T1T1 S Q1Q1 Q2Q2 À la machine S décrivant un cycle moteur irréversible alimenté par les sources T 1 et T 2, associons S’ qui décrit un cycle de Carnot, en donnant une quantité de chaleur Q 1 à la source T 1. Noter que le cycle décrit par S’ n’est pas un cycle moteur. T2T2 W S’S’ q2q2 Q1Q1 w

50 Le théorème de Carnot (3) T1T1 S Q2Q2 Le système  décrit un cycle monotherme irréversible. On a donc w - W > 0 T2T2 W S’S’ q2q2 w 

51 Le théorème de Carnot (3) Lorsque S’ décrit un cycle moteur (l’inverse de ce que nous avons considéré ici), il échange avec le milieu extérieur les quantités de chaleur et de travail Q 1, -q 2 et -w. Son rendement est donné par  S’ = w / Q 1 = (T 1 - T 2 ) / T 1 Le rendement de S est donné par :  S = W / Q 1 < w / Q 1 et est donc inférieur à celui de S’.

52 Le théorème de Carnot (3) On doit donc conclure que le maximum de puissance motrice résultant de l’emploi de la vapeur est aussi le maximum de puissance motrice réalisable par quelque moyen que ce soit. Réflexions sur la puissance motrice du feu, 1824, p. 22.

53 Rendement : la pompe à chaleur Le rendement de la pompe à chaleur est défini par :  = |Q 1 | / W et est supérieur à l’unité. Ici encore, on peut montrer que le rendement d’un cycle irréversible est toujours inférieur à celui d’un cycle réversible. Le rendement du réfrigérateur, défini par :  = Q 2 / W est lui aussi maximum dans le cas réversible.

54 Clausius Le rendement d’un cycle moteur ditherme réversible est donné par :  =  Q 2 / Q 1  =  T 2 / T 1 d’où il résulte : Q 2 / Q 1 =  T 2 / T 1 soit encore : Q 1 / T 1 +  Q 2 / T 2 = 0 cette égalité reste valide quel que soit le sens de parcours du cycle.

55 Clausius Pour un cycle moteur ditherme irréversible :  =  Q 2 / Q 1  <  T 2 / T 1 d’où il résulte : Q 2 / Q 1 <  T 2 / T 1 soit encore : Q 1 / T 1 +  Q 2 / T 2 < 0

56 Clausius Le théorème de Clausius généralise cette propriété comme suit : Si un système décrit un cycle en interagissant avec n sources de chaleur à des températures T 1, … T n et échange avec elles des quantités de chaleur Q 1, … Q n, alors où l’égalité correspond au cas réversible, l’inégalité au cas irréversible. Le cas n = 1 correspond manifestement à l’énoncé du second principe donné par Kelvin.

57 Clausius Le système S échange avec n thermostat les quantités de chaleur Q 1 …Q n et le travail W avec le milieu extérieur. On lui associe n systèmes auxiliaires S 1 …S n réversibles et une source auxiliaire à température T. Ces systèmes évoluent de façon cyclique et compensent les quantités de chaleur donnée ou reçue (Q i ) par leurs sources respectives (T i ). S W T1T1 Q1Q1 TiTi QiQi TnTn QnQn

58 Clausius S W T1T1 Q1Q1 TiTi QiQi TnTn QnQn S1S1 -Q1-Q1 T q1q1 W1W1 SiSi -Qi-Qi WiWi qiqi SnSn -Qn-Qn qnqn WnWn

59 Clausius Choix des signes : dans la description de S, les chaleurs échangées au cours d’un cycle sont Q 1, … Q n dans la description de S i, les chaleurs échangées au cours d’un cycle sont – Q i (avec T i ) et – q i (avec T) dans la description de T i, la chaleur échangée avec S vaut – Q i et la chaleur échangée avec S i vaut Q i

60 Clausius Pour chacun des systèmes auxiliaires, on a : On a donc aussi : On peut regrouper S, les sources T 1, …, T n et S 1, …, S n en un grand système  qui décrit lui aussi un cycle.

61 Clausius W WnWn S T1T1 TiTi TnTn S1S1 T q1q1 W1W1 SiSi WiWi qiqi SnSn qnqn 

62 Clausius Le cycle décrit par  est réversible ou irréversible en même temps que celui décrit par S. Dans les deux cas,  interagit avec une seule source et doit obéir au second principe formulé par Kelvin. On a donc : et par conséquent : où l’égalité correspond au cas réversible, l’inégalité au cas irréversible.

63 Clausius Clausius généralise cette relation au cas d’un système en contact avec une infinité de thermostats : où l’égalité correspond au cas réversible, l’inégalité au cas irréversible.

64 Clausius Selon le procédé déjà mis en œuvre pour introduire l’énergie interne, on observe que pour une transformation réversible ouverte la valeur de l’expression dépend des états initial et final, mais pas du chemin suivi. Il s’agit donc d’une fonction d’état. S est l’entropie du système. Comme l’énergie interne et l’énergie libre, elle est définie à une constante additive près.

65 Clausius Si deux transformations, l’une réversible et l’autre irréversible, font évoluer un système donné entre les mêmes états initial et final on a (la dernière intégrale, prise le long d’une transformation irréversible, ne définit aucune fonction d’état). Il résulte de cette relation que l’entropie d’un système isolé ne peut que croître.

66  S - gaz parfait - isochore

67  S - gaz parfait - isobare

68  S - gaz parfait - isotherme

69  S - gaz parfait - en général Si un système évolue de p i, v i, T i vers p f, v f, T f, on peut calculer sa variation d’entropie en choisissant le chemin le plus commode. Par exemple une adiabatique allant de l’état initial à p’, v’, T f, suivie d’une isotherme. De l’équation des transformations effectuées on tire successivement :

70  S - gaz parfait - en général L’entropie ne varie pas lors de l’étape adiabatique. Pour l’étape isotherme il vient :

71  S - gaz parfait - en général On peut exprimer la variation d’entropie en fonction de deux quelconques des variable p, v ou T (on élimine la troisième en utilisant l’équation d’état).

72 Énergie libre Le travail fourni lors d’une transformation isotherme vaut W =  U - Q   U - T  S et est par ailleurs égal à la variation d’énergie libre W   F Combinant ces deux relations, on obtient l’expression de l’énergie libre : F = U - TS

73 Systèmes isolés Par définition, un système isolé n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. Compte tenu de son entropie ne peut qu’augmenter. On en déduit : l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter, tout système isolé ayant atteint son maximum d’entropie ne peut plus évoluer et se trouve donc à l’équilibre. La réciproque n’est pas vraie.

74 Égalisation des températures Si deux moles de gaz parfait à des températures différentes, T 1 et T 2, sont mises en contact thermique, tout en restant isolées du monde extérieur, elles évolueront vers la température finale (T 1 + T 2 ) / 2, état final que l’on peut aussi atteindre par deux transformations isochores réversibles. Cette variation d’entropie est positive si, et seulement si, l’argument du logarithme est supérieur à l’unité, ce que l’on montre aisément.

75 Détente libre de Joule Pour calculer la variation d’entropie associée à la détente libre de Joule, processus irréversible, il faut considérer un processus réversible conduisant du même état initial au même état final. C’est le cas de la détente isotherme. Si, au départ, le gaz occupe le compartiment gauche, de volume v g, alors que le compartiment droit, de volume v d est vide et qu’il occupe la totalité du volume à l’issue de la détente, on a : quantité nécessairement positive, car l’argument du logarithme est supérieur à l’unité.