3 grandes classes de matériaux Métaux & alliages Céramiques, verres & liants hydrauliques Polymères Compétences générales pour développer, produire ou commercialiser des matériaux aux performances mécaniques améliorées Présentation des spécificités de chacune des principales classes de matériaux liées à leur nature physico-chimique différente composites Rôle primordial de la microstructure dans les applications de structure Recyclabilité et respect de l’environnement Matériaux Fonctionnels (fonctions autres que mécaniques) Matériaux de Structure (props mécaniques)

Matériaux Polymères Structure et Analyse Fayna MAMMERI, Maître de Conférences à l’UFR de Chimie (Lavoisier, 814) Université Paris-Diderot, Licence Pro de Chimie (L3)

Introduction polycarbonate polystyrène Polychlorure de vinyle polypropylène silicones PMMA thermoformé PEbd PETPEhd

Introduction Formulation d’un vernis à ongles : - des durcisseurs et des agents couvrants constitués de résines associées éventuellement à d'autres polymères - des plastifiants et des émollients - un solvant qui commande le temps d'évaporation et de dépôt des pigments minéraux et organiques La brillance est assurée par la présence d'oxychlorures de bismuth et de mica, supports des colorants dispersés. Un exemple, les vernis - Embellir et protéger par un film imperméable, dur, lisse, brillant et souvent coloré - Aucun défaut ni aspérité - Doit pouvoir durcir et rester transparent après évaporation du solvant Propriétés souhaitées : fluidité et capacité à l’étirement → polymère filmogène thixotrope : nitrocellulose

Fluide ou matériau thixotrope - Sous contrainte (ou gradient de vitesse) constante, sa viscosité apparente diminue au cours du temps. - Le fluide se déstructure lorsqu'il devient liquide par cisaillement et inversement, il se restructure lorsqu'une phase viscoélastique apparaît. - Laissé au repos prolongé, le fluide thixotrope va se restructurer jusqu'à avoir l'aspect d'un solide (viscosité infinie) alors que sous contrainte constante suffisamment élevée pour casser la structure formée au repos, le fluide va se déstructurer jusqu'à son état liquide (viscosité faible). Les phénomènes de thixotropie sont donc d'origine structurelle Introduction

Besoins esthétiques + habiller l’ongle de couleurs, de camoufler les défauts ou de modifier ses propriétés mécaniques en le rendant plus dur. → Problèmes tribologiques d’usures et d’altérations Exemple : vernis anti-stries qui comble les creux d’un ongle soumis à des imperfections (lignes et stries d’abrasion) Comparaison de deux vernis de couleur rouge présentant les mêmes revendications marketings : résistance aux chocs, comportement élastique. Il s’agit de deux marques différentes fabriquées par un même groupe. Un vernis est dit haut de gamme "vernis 1" et l’autre bas de gamme "vernis 2". Introduction

(1) Pouvoir camouflant d'un vernis en fonction de la profondeur des stries (2) Effet d'un vernis anti-stries (les défauts les plus profonds sont encore présents. Il est nécessaire de renouveler l’application pour une disparition complète (3) Rayures des vernis. Le vernis 1 présente un comportement fragile et le vernis 2 un comportement ductile. Il faut fournir deux fois plus d’effort pour rayer le vernis 1 par rapport au vernis 2. Ceci montre que le vernis 1 forme une couche plus dure et donc plus résistante aux nombreux contacts abrasifs subis par l’ongle. Introduction Tests de résistance à l’abrasion par sclérométrie (simulation d’usure par rayage)

(4) Trace de frottements sur le vernis 1 (5) Trace de frottements sur le vernis 2 Introduction Tests d’usure par tribologie - Faire frotter une sphère sur le vernis cycles de frottements équivalent approximativement à 2 jours de sollicitations d’un ongle. - On voit que la détérioration du vernis 2 est 25 fois plus importante que celle du vernis 1.

Echelle macroscopique  Cohésion mécanique  Faculté de résister aux efforts  Solide = phase condensée Echelle microscopique  Cristaux = ordre 3D à longue distance (T f )  Amorphes = pas d’ordre 3D à longue distance (T g )  Quasi-cristaux et cristaux liquides = organisations ou subsistent certaines irrégularités sans ordre 3D à longue distance Etat de la matière à T croissante : solide  liquide  gaz  plasma  T TfTf Cristal solide Cristal liquide Solide amorphe Liquide ± fluide Introduction

Classification selon la Chimie du Solide: Nature des forces de liaisons Classification selon la Physique du Solide: Propriétés de conduction 4. métalliques3. covalents2. ioniques1. moléculaires Polymères = matériaux essentiellement covalents 3. Isolants2. Semi-conducteurs1. Conducteurs Supraconducteurs Polymères = matériaux essentiellement isolants Solides Introduction

Classification selon la Science des Matériaux: notion de Solide Utile qui assure une fonction Classification selon le Génie des Matériaux: Processus d’élaboration Matériaux naturels vs Matériaux de synthèse 3. Matériaux Inorganiques et non-métalliques = céramiques 2. Matériaux Inorganiques et métalliques = métaux et alliages 1. Matériaux organiques et polymères (silicones inclus) 3bis. Produits de synthèse : céramiques, verres et liants (ciments, plâtres) 2bis. Métaux et alliages industriels 1bis. Matériaux organiques de synthèse 3. Minéraux et roches inorganiques 2. Métaux natifs1. Matériaux organiques naturels Introduction

Classification de la Science des Matériaux  Composés organiques: - Carbone engagé dans un nombre considérable de combinaisons - Cohésion assurée par liaisons covalentes (mise en commun d’électrons)  Métaux et alliages métalliques - Liaison métallique = cations englués dans une gelée d’électrons délocalisés, dont la mobilité permet la conduction du courant électrique  Composés céramiques = solides inorganiques et non métalliques - Association de liaisons covalentes et ioniques (attraction électrostatique entre anions et cations)  solides ionocovalents Introduction

1. Principales propriétés des polymères organiques + La plupart des polymères = longues chaînes carbonées qui comportent des groupts latéraux constitués d’atomes (F, Cl) ou de groupements organiques (CH 3 -, CH 3 CH 2 -, C 6 H 5 -…) + Macromolécules obtenues à partir de monomères. Elles sont composées d’un grand nombre de motifs unitaires assemblés (unités de répétition) I. Structure des Polymères Ex: nylon 6,6 Hexaméthylène diamine Acide adipique - Obtenu par polycondensation (en catalyse acide) - Hautement cristallin - T g = 50°C - T f = 280°C Motif de répétition + Polymères = matériaux organiques ou inorganiques. La grande majorité des polymères abordés dans ce cours sont des matériaux organiques, basés sur la chimie du carbone a) Présentation générale 1. Généralités

Polyéthylène (PE) Poly(chlorure de vinyle) (PVC) Polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou Téflon® Polypropylène (PP) Polystyrène (PS) Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) Phénol-formaldéhyde ou Bakélite Poly(hexaméthylène adipamide) ou nylon 6,6 Poly(éthylène téréphtalate) (PET) Polycarbonate (PC) Kevlar TM Quelques polymères courants I. Structure des Polymères Mécanismes de polymérisation basés sur l’enchaînement : Initiation, propagation, terminaison par combinaison ou dismutation (+ transfert) 1. Généralités Bakélite PET PC Kevlar

I. Structure des Polymères + Nous considérerons le sous-ensemble de molécules géantes, dont la masse molaire est > à g mol -1 (pour être des matériaux) + Structure en chaîne importante car à l’origine de certaines des propriétés mécaniques les plus originales des matériaux macromoléculaires (ex : l’élasticité caoutchoutique). + Les chaînes peuvent être isolées les unes des autres ou associées pour former des édifices d’architectures variées. 1. Généralités Linéaire Ramifiée Peigne Dendrite Étoile Échelle Élastomère Réseau thermodur

I. Structure des Polymères b) Propriétés associées au caractère organique  Stabilité thermique limitée Stabilité thermique liée à l’énergie de dissociation des liaisons Pour les matériaux organiques, E max = 500 kJ mol -1 mais en g al, E ≈ 300 kJ mol -1 Par csqt : tenue à long terme ≈ 200°C et tenue à court terme < 500°C → Chaque polymère est caractérisé par une courbe « plafond » dans le graphe temps- température et ne peut être mis en œuvre qu’en dessous de cette température 2. Propriétés (a) Faible stabilité : PVC (b) Relativt haute stabilité : polyimide arom (a)(b)

I. Structure des Polymères - Caractère isolant thermique lié à la faible rigidité  Faible densité - Densité liée à la masse atomique des éléments qui le constituent. - Polymères généralt formés d’atomes légers (C, H) → matériaux les moins denses et props méca faibles  Isolants électriques et thermiques - Caractère isolant provient de la covalence des liaisons sauf si la chaîne de polymère comporte des insaturations conjuguées. 2. Propriétés

I. Structure des Polymères c) Conséquences de la structure en chaîne Métaux et céramiques : cohésion assurée par un réseau 3D de liaisons fortes (métalliques, ioniques ou covalentes) Polymères : liaisons fortes dans l’axe de la chaîne ( kJ mol -1 ) et faibles dans les axes perpendiculaires (< 50 kJ mol -1 ). Les chaînes se déplacent donc facilement les unes par rapport aux autres. Si toutes les chaînes sont // (par ex : PE, Kevlar), la rigidité et la résistance dans la direction d’orientation deviennent du même ordre que celles des métaux. Ex : nylon - Liaisons covalentes le long de la chaîne - Liaisons hydrogène et de Van der Waals entre les chaînes 3. Liaisons

2. Trois échelles de structure et d’observation a) Généralités Fonctionnalité = nb de liaisons que la pièce peut établir avec une autre pièce. Mono-f → Petites molécules Di-f → Chaînes de polymères linéaires + f > 2 → polymères linéaires ramifiés ou 3D (réseaux) Un seul motif → Homopolymères Plusieurs motifs → Copolymères f = 1 f = 2f = 3f = 4 1. Introduction I. Structure des Polymères Pte moléculeChaîne Ramifié Polymère 3D

I. Structure des Polymères + Informations sur la structure du motif soit sur la structure à l’échelle moléculaire → Techniques classiques en chimie organique : spectroscopies IR et RMN + Informations sur la taille de la chaîne soit sur la structure à l’échelle macromoléculaire Description d’un polymère → Techniques spécifiques à une discipline : la physico-chimie macromoléculaire + Informations sur l’ensemble des chaînes (matériau entier) : échelle supramoléculaire → Techniques propres à la science des matériaux 1. Introduction Motif

I. Structure des Polymères b) Structure à l’échelle moléculaire Cf. Tableaux 1 et 2 fournis en annexe Principaux groupes élémentaires et polymères industriels rencontrés + Certains groupts mono- ou difonctionnels, et plus particulièrement ceux qui sont polaires (dissymétriques sur le plan électrique), contribuent fortement à la cohésion du matériau (interactions intermoléculaires) + 2 types de groupts difonctionnels - « rotules » permettant la rotation facile des segments de chaîne - « plaques rigides » indéformables 2. Échelle moléculaire

I. Structure des Polymères 2. Échelle moléculaire

I. Structure des Polymères 2. Échelle moléculaire

I. Structure des Polymères Ordre/Désordre dans les chaînes  Irrégularités structurales Tous les polymères en ont, au moins aux extrémités de chaînes. Elles sont formées au cours des réactions de polymérisation (transfert, terminaison, réactions 2 aires …). Elles limitent la cristallisation et peuvent accélérer la dégradation ou le vieillissement.  Stéréorégularité 2 types d’enchaînements réguliers - Isotactique : tous les groupts R sont du même côté - Syndiotactique : les groupts R sont situés alternativement de part et d’autre du plan Polymères stéréoréguliers cristallisent plus facilement - Syndiotactiques : zig-zag plan - Isotactiques : encombrement stérique ou répulsion électrostatique (groupts latéraux polaires)  torsion de la chaîne en hélice 2. Échelle moléculaire

I. Structure des Polymères  Homo- et copolymères - Polymérisation d’un monomère unique ou polycondensation de deux molécules → homopolymère, constitué d’un seul type de motif monomère - Si l’on associe deux monomères A et B, suffisamment réactifs les uns avec les autres, on obtient des chaînes contenant différents types de motifs monomères → copolymères Structure d’un copolymère définie par - La concentration des co-monomères - La distribution des longueurs des séquences des différents co-monomères - L’architecture du copolymère (séquencés, greffés, en étoile…) 2. Échelle moléculaire

Toutes les macromolécules obtenues ne sont pas rigoureusement identiques en taille. On obtient donc une distribution de masses moléculaires. Masse moléculaire en nombre (M n ) et en poids (M w ) d’un polymère linéaire x i = fraction molaire de chaînes de masse Mi w i = fraction massique de chaînes de masse M i M n = Σ x i ·M i = Σn i ·M i ΣniΣni M w = Σ w i ·M i = Σn i ·M i 2 Σn i ·M i c) Structure à l’échelle macromoléculaire n est grand (plusieurs centaines) → on peut négliger les groupts terminaux n est appelé degré de polymérisation (DP). C’est le nombre d’unités de répétition par molécule moyenne La masse molaire (ou moléculaire) de la chaîne vaut M = n M m où M m est la masse molaire du motif monomère Indice de polymolécularité I p = M w / M n renseigne sur la largeur de la distribution I. Structure des Polymères 3. Échelle macromoléculaire

Vous sont présentées, dans le tableau suivant, les plages des masses molaires d’un polymère soit les distributions en nombre (x i ) et en masse (m i ) des macromolécules de ce polymère en fonction de la masse moléculaire M i des macromolécules. Exercice a) Calculer la masse moléculaire moyenne en nombre M n de ce polymère (en g mol -1 ). b) Calculer la masse moléculaire moyenne en poids M w de ce polymère (en g mol -1 ). c) Que vaut l’indice de polymolécularité I p de ce polymère ? d) Le degré moyen de polymérisation en nombre DP n de ce polymère vaut 707. Identifiez le monomère considéré dans l’exercice parmi les monomères suivants :

I. Structure des Polymères + L’état amorphe Un polymère est à l’état amorphe - Soit parce que sa structure est trop désordonnée pour cristalliser - Soit parce que sa cristallisation est trop lente par rapport à la vitesse de refroidissement. La vitrification augmente énormément la viscosité, diminue la mobilité moléculaire et empêche par conséquent une cristallisation ultérieure si le polymère n’est pas porté à T > T g. d) Structure à l’échelle supramoléculaire À l’état amorphe, une chaîne se replie et se déploie dans l’espace pour adopter une configuration de pelote statistique dans laquelle on ne distingue aucun ordre à grande échelle. Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et enchevêtrées.  Structure de liquide « figé » 4. Échelle supramoléculaire

I. Structure des Polymères Solide amorphe ou liquide « figé » caractérisé par : - Pas de point de fusion T f. - Existence d’un point de transition vitreuse, T g, marquant le passage de l’état liquide / caoutchoutique à l’état vitreux. - Transparence dans le visible : par exemple, le PS « cristal » et le PVC « cristal » sont transparents et limpides car il n’y existe aucune zone cristalline. - Mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de T < T g - État métastable càd hors de l’équilibre θΔ Mécanisme de vitrification - La vitesse de réarrangement est une fonction décroissante de T. - Au-delà d’une certaine température critique, le matériau ne peut plus atteindre l’équilibre conformationnel car le réarrangement devient trop lent pour la vitesse de refroidissement considérée. Il se vitrifie et reste hors de l’équilibre. 4. Échelle supramoléculaire

I. Structure des Polymères Influence de la structure sur T g  Structure à l’échelle moléculaire - Polymères à squelette aliphatique : 1. Liaisons secondaires (forces de cohésion) : T g augmente lorsque la polarité augmente. Ex : polarité PVC (T g = 80°C) > polarité PP (T g = 0°C) 2. Encombrement des groupes latéraux : T g augmente avec la gêne stérique Ex : PS (T g = 105°C) > PP (T g = 0°C) > PE (T g = -80°C) - Polymères à squelette aromatique : 1. Rapport plaques rigides / rotules important. 2. T g augmente quand la rigidité des chaînes augmente  Structure à l’échelle macromoléculaire - Influence de la masse moléculaire pour les polymères linéaires T g ↑ lorsque M n ↑ 4. Échelle supramoléculaire

I. Structure des Polymères  Cas des copolymères - Pour un copolymère monophasé (homogène à l’échelle supramoléculaire), constitué de deux co-monomères A et B dont les homopolymères respectifs ont des températures de transition vitreuse T gA et T gB, T gAB est comprise entre T gA et T gB. Cf. plusieurs approches empiriques - On peut incorporer un co-monomère pour assouplir (plastifier) un polymère donné ou pour le rigidifier. Contrôle de T g par copolymérisation ! 4. Échelle supramoléculaire

I. Structure des Polymères + L’état cristallin État cristallin caractérisé par l’existence d’un ordre à longue distance. Conformation zig-zag plan ou en hélice des chaînes  → Empilement ordonné et compact possible  → Définition d’une maille cristalline, caractérisée par diffraction des RX - Compacité cristalline > compacité amorphe - Rapport des masses volumiques tq 1,0 < ρ c /ρ a ≤ 1,15 Existence d’un point de fusion T f et « absence » de transition vitreuse T g Imperméabilité totale à la plupart des gaz (sauf H 2 éventuellement) et vapeurs ou liquides Rigidité > phase amorphe MAIS un polymère 100 % cristallin n’existe pas ! 4. Échelle supramoléculaire

I. Structure des Polymères Polymères semi-cristallins - Cristallisation si la structure est régulière - Cristallisation totale empêchée par : - Irrégularités structurales (ramifications) - Copolymérisation = intro de désordre dans la chaîne pour empêcher sa cristallisation 4. Échelle supramoléculaire Structure cristalline L’unité élémentaire : la lamelle La superstructure : la sphérolite Microscopie à lumière polarisée

Comportement par rapport à T(°C) Comportement des polymères à haute température détermine leur caractère thermoplastique ou thermodurcissable Thermoplastiques sont linéaires ou branchés - Etat vitreux pour T < T g (ils durcissent) - Etat caoutchoutique pour T > T g (ils ramollissent) Thermodurcissables sont réticulés et ne ramollissent pas à HT I. Structure des Polymères

Exercices Voici 3 polymères couramment utilisés pour élaborer des objets courants : a) Ces polymères sont-ils à chaînes linéaires ou réticulés ? b) Ces polymères peuvent-ils présentent un comportement cristallin ? Si oui, les classer par ordre décroissant.

On considère les trois polymères suivants : a) Identifier les polymères à chaînes linéaires, thermodurcissables et/ou cristallisables. Exercices