Croissance de polymère ppTMDSO sur structure métallique poreuse pour application catalytique (1) Unité de Catalyse et de Chimie du Solide - UMR CNRS 8181, USTL, Villeneuve d’Ascq, France (2) Laboratoire de Génie des Procédés d’Interactions Fluides Réactifs-Matériaux, EA 3571, USTL, Villeneuve d’Ascq, France (3) Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques, unité mixte CNRS/CPE Lyon (UMR2214) 1 (1) A. ESSAKHI, (1) A. LÖFBERG, (2) P. SUPIOT, (2) B. MUTEL, (1) S. PAUL, (1) V. Le COURTOIS,(3) V. MEILLE (1) E. BORDES-RICHARD. MILLICAT

2 Plan 1.Introduction 2.Problématique 3.Résultats principaux 4.Conclusion

3 Introduction Intensification des procédés catalytiques Réduction de la taille Diminution des risques liés à la toxicité et la dangerosité Sécurité et productivité Réactions parasites Contrôle du temps de séjour et des transferts de chaleur

4 Problématique Réacteurs catalytiques à lit fixe : transferts de chaleur médiocres Solutions ?  Mauvais contrôle de la cinétique  Faible sélectivité en produits  Faible durée de vie du catalyseur Points chauds (réactions exothermiques) Greffage du catalyseur sur parois métalliques ou objets structurés  Amélioration des transferts  Réduction des pertes de charge  Diminution de taille

5 Oxydation Déshydrogénante (ODH) du propane T. Giornelli – 2004 Support : plaque inox 316 L et plaque AL Résultats principaux VO x /TiO 2  Mise au point : méthode reproductible de dépôt : greffage de TiO 2 par suspension  épaisseur 15 µm  Dépôt par sol-gel reproductible, contrôlé et stable de VO x sur TiO 2  Propriétés catalytiques en ODH du propane des plaques/poudres E. Bordes-Richard et coll., Thin Solid Films, 479 (2005) 64-72

6 Résultats principaux Barrière de protection nécessaire  Problèmes de sélectivité : rôle du fer  Problèmes de conversion : activité catalytique échantillons inox avant et après test catalytique T. Giornelli – 2004 Difficultés  Faible accrochage et stabilité du catalyseur  Empoisonnement du catalyseur VO x /TiO 2 par du fer lors du test catalytique

7 Objectifs 1.Dépôts de VO x /TiO 2 /SiO 2 (stabilités mécanique, thermique et chimique ) 2.Analyses XPS, DRX, MEB 3.Test catalytique sur ODH (déshydrogénation oxydante du propane) 4.Comparaison entre catalyseur poudre et supporté sur plaque et mousse 5.Modélisation du dépôt sur mousse, transport du gaz en géométrie 3D Représentation schématique d’une mousse Branche

8 Résultats principaux Parois de réacteur vs. Mousses metalliques Utilisation des mousses métalliques pour augmenter les transferts et l’écoulement (turbulent vs.laminaire)

9 VO x /TiO 2 /SiO 2 /inox Barrière de protection (primer) nécessaire [SiO(CH 3 ) 2 ] n La couche micrométrique du polymère polysiloxane précurseur de SiO 2 servira de support pour le dépôt de TiO 2 polymérisation par plasma Calcination à 650°C SiO 1,8 TMDS (TetraMethylDiSiloxane)ppTMDSOValeur XPS Résultats principaux L. Guillou –

10 RPECVD RPECVD (Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Cette technique consiste à réaliser des réactions chimiques par l'intermédiaire d'un plasma, permettant ainsi de créer certaines espèces qui vont ensuite se déposer sur un substrat Dépôt plasma S. ABOU RICH –

11 Réacteur de dépôt Laser 633 nm Coupleur N2N2 Pompage Substrat Précurseur (TMDS) + Gaz de transport O 2 Plasma Générateur micro-onde 2,45 GHz Photodétecteur Post-décharge N 2 Réacteur plasma GéPIFRéM décharge P = 5,5 mbar Mesure de l’épaisseur des couches par interférométrie

12 Condition de dépôt Conditions opératoires de dépôt Le plasma est généré sous les condition suivantes: Pression résiduelle : ≈ mbar Pression de dépôt : ≈ 5,5 mbar Gaz plasmagène : N 2 1,8 l/min Gaz de transport : O 2 25 ml/min Précurseur : TMDSO 5 ml/min Puissance transmise : 200 W Vitesse de dépôt calculée : 1µm/min

13 Nature du dépôt -Raman / IR-

14 Le polymère est sous une forme solide et non une phase huileuse à la surface du support Nature du dépôt -Raman / IR-

15 Aspect du dépôt Acier inox 316 L RésinePolymère Dépôt sur plaque 30 µm Dépôt sur mousse métallique Image MEB d’une branche au centre de la mousse Résine mousse Acier inox 316 L Polymère vide Dépôt stable et uniforme

16 Calcination du ppTMDSO Protocole de la calcination : 15µm d’épaisseur du polymère, avec un post-traitement plasma N 2 /O 2, rompe de température 5°C/min jusqu’à 650°C et un palier pendant 1 heure* Images MEB du surface du support plaque inox 316L après calcination * L. Guillou et coll, Tech. 93, (2005) Polymère Acier inox 316 L nameposition% Atomic Si2s158,4822,07 O1s536,9862,06 Fe2p710,688,4 C1s284,987,47 Analyse XPS

17 Calcination du ppTMDSO sans 1°C/min 5 µm 450°C Les paramètres d’influences Modèle mathématique : matrice factorielle complète 2 k K = 4 donc 16 expériences en total La réponse Y est obtenue par MEB

---+ : 5µm d’épaisseur du polymère, sans un post- traitement plasma N 2 /O 2, montée de 1°C/min jusqu’à 650°C et un palier d’une heure Calcination du ppTMDSO Résultat Satisfaisant 18 Images MEB du surface du support plaque inox 316L après calcination suivant plan d’expérience littératurePlan d’expérience Eclatement total Surface homogène Fissures

19 Caractérisation de la couche SiO X Surface jaunâtre, homogène, amorphe et stable de SiO x sur support inox 316L Si Fe

20 Caractérisation de la couche SiO X Résine Inox 316L Couche SiO x calcinée e = 1,6 µm Couche SiO x calcinée, peu résistante aux très fortes contraintes physiques 5µm 1,6 µm taux de contraction: 68%

21 Caractérisation de la couche SiO X Analyse RAMAN Nombre d’onde cm -1 CH 3 Si-O-Si CH 3 Nombre d’onde cm -1 ppTMDSO calciné ppTMDSO Si-O-Si

22 Caractérisation de la couche SiO X Analyse RAMAN Nombre d’onde cm -1 CH 3 Si-O-Si CH 3 Nombre d’onde cm -1 ppTMDSO calciné ppTMDSO Si-O-Si La calcination du polymère ppTMDSO n’est pas totalement complète ceci a été démontré par l’existence de la liaison Si-CH3

Dépôt sur mousse métallique Le nouveau support utilisé pour les mousses (10mm*10mm*7mm) métalliques a permis d’améliorer le dépôt de ppTMDSO. Aspiration à travers la mousse et dans l’enceinte Aspiration générale dans l’enceinte Dispositif ADispositif B 23

Dépôt sur mousse métallique e = 12,12 µm e = 10,5 µm e = 5,5 µm e = 0 µm Cœur de la mousse Surface Dispositif BDispositif A Cœur de la mousse Surface e ≥ 15 µm 24 Z 0 Temps de dépôt identique : 15 min

Dépôt sur mousse métallique Dispositif ADispositif B Φ° précurseur Φ précurseur = 0 Φ’° précurseur Φ précurseur ≠ 0 Diffusion Φ z Diffusion + Convection Φ z 25 d Φ°Φ°Φ’°

Dépôt sur mousse métallique L’épaisseur de dépôt au cœur de la mousse est uniforme et de l’ordre de 15 µm pour un temps de traitement de 15 min 26 Transfert de masse du réactif précurseur du dépôt à travers de la mousse

Conclusion et perspectives La couche de SiO x générée par calcination est stable et résistante sur plaque : transposition ou cas de la mousse La fonctionnalisation des mousses métalliques par ppTMDSO peut être totale suivant le procédé utilisé Nécessité d’une étude expérimentale du processus de dépôt en fonction des paramètres (flux de gazeux, pressions) gouvernant le procédé et de la géométrie du substrat poreux Utilité d’une approche de modélisation au moins en 2D pour tenter de rendre compte du transport des précurseurs de dépôt au sein de la porosité 27

28 Remerciements L. Gengembre, M. Frère, M.A. Languille (XPS, RAMAN) N. Bouremma, L. Burylo (DRX, MEB, DSC) C. Dujardin (IR) O.Gardoll (BET, ATG, RTP) S. Bellayer (micro-sonde) SurGeCo2009 Merci de votre attention