Partie IV : Transformations chimiques en solution aqueuse Chapitre 3 : Réactions de complexation

Introduction Les équilibres de complexation mettent en jeu le transfert de cations métalliques (centre du complexe), de molécules ou d’anions (appelés ligands). Les équilibres de complexation jouent un rôle important dans la chimie du vivant notamment dans le cas de : - la fixation du dioxygène par l’hémoglobine (processus de respiration) - la toxicité du monoxyde carbone (CO est un ligand en compétition avec le dioxygène O2 pour une éventuelle fixation sur l’hémoglobine) Les propriétés des complexes de coordination en font des composés présentant de nombreuses applications : - en médecine : complexes de gadolinium employés comme agent de contraste en IRM ; le cisplatine est un complexe de platine utilisé pour le traitement de certains cancers. - en catalyse homogène : hydrogénation industrielle des doubles liaisons C=C (complexe au rhodium). Objectifs : - Définir et déterminer les constantes thermodynamiques associées à la formation/dissociation d’un complexe. - Construire le diagramme de prédominance et s’en servir pour déterminer la composition d’une solution contenant des complexes.

Généralités sur les complexes Réactions de complexation et constantes d’équilibre Parties traitées en cours Exemple : Complexes ammoniac-cuivre (II) Cu2+ forme avec l’ammoniac les complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+ On donne : log β1 = 4,1 ; log β2 = 7,6 ; log β3 = 10,5 ; log β4 = 12,6 Ecrire les réactions de formation successives de chaque complexe puis déterminer la valeur de la constante d’équilibre associée.   [ [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 )]𝟐+]é𝒒 [𝑪𝒖 𝟐+ ]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β1 = 104,1 ① Cu2+(aq) + NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3)]2+(aq) de constante d’équilibre Kf1 = [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]𝟐+]é𝒒 [ [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 )]𝟐+]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β 𝟐 β 𝟏 = 103,5 ②[Cu(NH3)]2+(aq)+ NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3) 2]2+(aq) de constante d’équilibre Kf2 = [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟑]𝟐+]é𝒒 [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]𝟐+]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β 𝟑 β 𝟐 = 102,9 ③[Cu(NH3)2]2+(aq)+ NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3) 3]2+(aq) de constante d’équilibre Kf3 = [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟒]𝟐+]é𝒒 [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟑]𝟐+]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β 𝟒 β 𝟑 = 102,1 ④[Cu(NH3)3]2+(aq)+ NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3) 4]2+(aq) de constante d’équilibre Kf4 =

III. Diagrammes de prédominance et courbes de distribution 1) Construction d’un diagramme de prédominance gradué en pL En présence de ligands ammoniac NH3, l’ion cuivre Cu2+ peut former différents complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+. Selon la concentration du milieu en ligand ammoniac, la forme prédominante en solution va changer : si le milieu est très fortement concentré en ligand, la forme prédominante sera [Cu(NH3)4]2+ tandis que si le milieu est très faiblement concentré en ligand, la forme prédominante sera [Cu(NH3)]2+ ou même Cu2+.   Pour indiquer quelle espèce est prédominante en solution en fonction de la concentration en ligand, le diagramme de prédominance est gradué en pL = -log [L]. Construction dans le cas général   On ajoute une solution de ligands L à une solution contenant le centre métallique M : il se forme successivement les complexes ML, ML2, …MLi, … MLn.

Equation de formation de MLi : MLi-1 + L ⇌ MLi [MLi]é𝒒 MLi−𝟏 é𝒒[L]éq Constante de formation associée : Kfi = Log Kfi = pKdi = log [MLi]é𝒒 MLi−𝟏 é𝒒 +log 𝟏 [L]éq pL frontière : On prend le log de Kfi ⇔ pKdi = log [MLi]é𝒒 MLi−𝟏 é𝒒 −𝑝𝐿 ⇔ pL = pKdi + log [MLi−1]é𝒒 MLi é𝒒 pH = pKA + log [A−]é𝒒 AH é𝒒 Analogue à Si MLi−1 é𝒒 > [MLi]é𝒒 ⇔ pL > pKdi ainsi MLi−1 prédomine en solution Si ainsi MLi prédomine en solution MLi é𝒒 > [MLi−𝟏]é𝒒 ⇔ pL < pKdi

Diagramme de prédominance du couple MLi/MLi-1 MLi prédomine MLi−1 prédomine pL = -log [L] pL = pKdi Espèce la plus pauvre en ligand toujours à droite de la frontière Attention à la lecture du diagramme : quand pL augmente, [L] diminue (le milieu est de plus en plus pauvre en ligand)

2) Cas de complexes successifs stables Lorsque plusieurs complexes peuvent être formés, on superpose les diagrammes de prédominance de chaque couple MLi/MLi-1.   Exemple : Diagrammes de prédominance des complexes ammoniac-cuivre (II) Cu2+ forme avec l’ammoniac les complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+ On donne : pKd1 = 4,1 ; pKd2 = 3,5 ; pKd3 = 2,9 ; pKd4 = 2,1 Tracer le diagramme de prédominance gradué en pNH3. 

On donne : pKd1 = 4,1 ; pKd2 = 3,5 ; pKd3 = 2,9 ; pKd4 = 2,1 Exemple : Diagrammes de prédominance des complexes ammoniac-cuivre (II) Cu2+ forme avec l’ammoniac les complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+ On donne : pKd1 = 4,1 ; pKd2 = 3,5 ; pKd3 = 2,9 ; pKd4 = 2,1   Tracer le diagramme de prédominance gradué en pNH3.  Couple MLi/MLi-1 pKdi [Cu(NH3)]2+/Cu2+ pKd1 [Cu(NH3)2]2+ /[Cu(NH3)]2+ pKd2 [Cu(NH3)3]2+/[Cu(NH3)2]2+ pKd3 [Cu(NH3)4]2+/[Cu(NH3)3]2+ pKd4 pNH3 = -log [NH3] pKd1 = 4,1 Cu2+ [Cu(NH3)]2+ pKd2 = 3,5 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+ pKd3 = 2,9 pKd4 = 2,1 Quand pNH3 augmente, l’espèce prédominante en solution est de plus en plus pauvre en ligand. 

1. Attribuer les courbes 1 à 5 aux espèces précédentes. Lien entre diagramme de prédominance et courbes de distribution On donne ci-contre les courbes de distribution des espèces Cu2+, [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+ et [Cu(NH3)4]2+ en fonction de p(NH3) . 1. Attribuer les courbes 1 à 5 aux espèces précédentes. 2. Déterminer les constantes de formation successives Kfi des différents complexes. 3. Est-ce que chaque espèce possède un domaine où elle se trouve majoritaire ?

1. Attribuer les courbes 1 à 5 aux espèces précédentes. Plus pNH3 augmente et plus l’espèce présente en solution est pauvre en ligand, d’où l’attribution : Courbe n° 5 : Cu2+ Courbe n° 4 : [Cu(NH3)]2+ Courbe n°3 : [Cu(NH3)2]2+ Courbe n° 2 :[Cu(NH3)3]2+ Courbe n° 1 : [Cu(NH3)4]2+

2. Déterminer les constantes de formation successives Kfi des différents complexes. A partir de l’intersection de deux courbes correspondant à des espèces formant un couple donneur/accepteur de ligand, on retrouve les pKdi = log Kfi: Couple MLi/MLi-1 pKdi Kfi [Cu(NH3)]2+/Cu2+ pKd1 =4,4 104,4 [Cu(NH3)2]2+ /[Cu(NH3)]2+ pKd2 =3,5 103,5 [Cu(NH3)3]2+/[Cu(NH3)2]2+ pKd3=3,0 103,0 [Cu(NH3)4]2+/[Cu(NH3)3]2+ pKd4=2,0 102,0 pKd4 pKd1 pKd3 pKd2

3. Est-ce que chaque espèce possède un domaine où elle se trouve majoritaire ? Seules les espèces Cu2+ et [Cu(NH3)4]2+ ont un domaine de pNH3 où elles seront majoritaires en solution car leurs courbes de distribution dépassent 90%.

3) Cas de complexes successifs instables Exemple: Complexes ammoniac-argent (I) Ag+ forme avec l’ammoniac les complexes suivants : [Ag(NH3)]+, [Ag(NH3)2]+ On donne : pKd1 = 3,3 ; pKd2 = 3,9  Tracer le diagramme de prédominance gradué en pNH3. Montrer qu’il existe une espèce ampholyte. Couple MLi/MLi-1 pKdi [Ag(NH3)]+/Ag+ pKd1 [Ag(NH3)2]+ /[Ag(NH3)]+ pKd2 [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ Ag+ [Ag(NH3)]+ pNH3 = -log [NH3] pKd1 = 3,3 pKd2 = 3,9 [Ag(NH3)]+ possède deux domaines de prédominance disjoints : il se dismute en réagissant sur lui-même

2 [Ag(NH3)]+ (aq) ⇌ Ag+(aq) + [Ag(NH3)2]+ (aq) 2) Ecrire la réaction de dismutation du complexe ammineargent (I) et calculer sa constante d’équilibre. [Ag(NH3)]+ réagit sur lui-même en donnant Ag+ et le complexe [Ag(NH3)2]+ selon : 2 [Ag(NH3)]+ (aq) ⇌ Ag+(aq) + [Ag(NH3)2]+ (aq) [𝑨𝒈+]é𝒒 [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+]é𝒒 [ [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 )]+]²é𝒒 . [𝑵𝑯𝟑]é𝒒 [𝑵𝑯𝟑]é𝒒 La constante d’équilibre associée est : K°T = K°T = 𝑲𝒇 𝟐 𝑲𝒇 𝟏 = 𝑲𝒅 𝟏 𝑲𝒅 𝟐 = 𝟏𝟎 −𝟑,𝟑 𝟏𝟎 −𝟑,𝟗 = 𝟏𝟎 𝟎,𝟔 La réaction est dite équilibrée (ni nulle, ni totale) Il faut désormais construire un nouveau diagramme qui prendra en compte que les espèces stable i.e Ag+ et le complexe [Ag(NH3)2]+

Ag+(aq)+ 2 NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3) 2]+(aq) de constante d’équilibre β2 = 3) Tracer le nouveau diagramme de prédominance des ions complexes formés à partir de Ag+ et de NH3 en ne faisant apparaitre que les espèces qui prédominent effectivement. pNH3 = -log [NH3] Ag+ ? [Ag(NH3)2]+ La nouvelle frontière à trouver correspond à une valeur de pNH3 pour laquelle on a : [Ag+] = [[Ag(NH3)2]+] Il faut trouver une équation-bilan reliant ces deux espèces chimiques : il s’agit de l’équation de formation globale de [[Ag(NH3)2]+] : [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+]é𝒒 [𝑨𝒈]+é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 = Kf1.Kf2= 107,6 Ag+(aq)+ 2 NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3) 2]+(aq) de constante d’équilibre β2 = Lorsque [Ag+] = [[Ag(NH3)2]+] la constante β2 devient : [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+]é𝒒 [𝑨𝒈]+é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 = 𝟏 [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 β2 = p 𝑵𝑯 𝟑 = log β2 𝟐 = 3,6 ⇔ log β2 = - 2 log [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = -2 p 𝑵𝑯 𝟑 ⇔ La nouvelle frontière vaut donc 3,6.

   Lien entre diagramme de prédominance et courbes de distribution On donne ci-contre les courbes de distribution des espèces Ag+, [Ag(NH3)]+et [Ag(NH3)2]+en fonction de p(NH3) . Remarques On remarque que l’ion complexe [Ag(NH3)]+ n’est jamais prédominant en solution. (la courbe n°2 est toujours située en dessous des courbes n°1 ou 3) D’autre part, l’intersection entre les courbes 1 et 3 permet de retrouve la frontière de prédominance calculé précédemment : pNH3 = 3,6

IV. Composition d’une solution siège d’équilibres de complexation 1) Formation d’un seul complexe Exercice : On prépare 1L de solution à partir de : n0 = 0,10 mol de chlorure de calcium (Ca2+, 2Cl-) et n= 0,020 mol mol d’ETDA (4 Na+ , Y4-). On donne log β1 = 10,1 pour la formation du complexe [CaY]2-.   Donner l’équation-bilan de formation du complexe. La réaction est-elle totale ? Déterminer la composition de l’état final. 1. L’équation de formation globale du complexe est : Ca2+(aq) + Y4-(aq) ⇌ [CaY]2-(aq) La constante d’équilibre associée correspond à : β𝟏= [[𝑪𝒂𝒀] 𝟐− ] é𝒒 [𝑪𝒂 𝟐+ ]é𝒒 [𝒀 𝟒− ]é𝒒 =1010,1 La réaction peut être supposée totale car β𝟏 est supérieur à 104.

β𝟏= [[𝑪𝒂𝒀] 𝟐− ] é𝒒 [𝑪𝒂 𝟐+ ]é𝒒 [𝒀 𝟒− ]é𝒒 = 𝟎,𝟎𝟐𝟎 ε. 𝟎,𝟎𝟖𝟎 = 1010,1 Pour déterminer la composition à l’état final, on construit un tableau d’avancement, on calcule xéq et ε pour le RL : mol.L-1 Ca2+(aq) + Y4-(aq) ⇌ [CaY]2-(aq) EI 0,10 0,020 0 0,10 0,10- xéq 0,020 – xéq = ε xéq = 0,080 =0,020 Calcul de xéq : La réaction est supposée totale. Le RL est Y4- donc xéq= 0,020 mol.L-1 On complète le tableau d’avancement. On cherche ensuite ε à partir de β𝟏 : β𝟏= [[𝑪𝒂𝒀] 𝟐− ] é𝒒 [𝑪𝒂 𝟐+ ]é𝒒 [𝒀 𝟒− ]é𝒒 = 𝟎,𝟎𝟐𝟎 ε. 𝟎,𝟎𝟖𝟎 = 1010,1 Ainsi ε = 2,0.10-11 mol.L-1 << 0,10 mol.L-1 donc l’hypothèse de la réaction totale est validée

2) Complexations compétitives Complexation compétitive pour un même centre métallique Exercice : L’ion magnésium Mg2+ donne avec l’ion oxinate noté Ox- un complexe [MgOx]+ selon l’équilibre : Mg2+(aq) + Ox-(aq) = [MgOx]+(aq) avec β = 104,7 L’ion magnésium Mg2+ donne avec l’ion EDTA noté Y4- un complexe [MgY]2+ selon l’équilibre : Mg2+(aq) + Y4-(aq) = [MgY]2-(aq) avec β’ = 108,7 A 10 mL d’une solution contenant [MgOx]+ à la concentration C1= 0,20 mol.L-1 on ajoute 10 mL d’une solution d’EDTA à la concentration C2=0,20 mol.L-1.   Préciser, sur un même axe gradué en pMg = -log[Mg2+], les domaines de prédominance des deux complexes. Quelle réaction peut-on prévoir à partir du mélange réalisé ? La réaction est-elle totale ? Déterminer la composition de l’état final.

Préciser, sur un même axe gradué en pMg = -log[Mg2+], les domaines de prédominance des deux complexes. Tout d’abord, remarquons que la « particule » échangée est l’ion Mg2+ qui est commun aux deux équilibres donnés : Mg2+(aq) + Ox-(aq) = [MgOx]+(aq) avec β = 104,7 Mg2+(aq) + Y4-(aq) = [MgY]2-(aq) avec β’ = 108,7 C’est pour cette raison que nous allons tracer le diagramme en pMg ! On cherche les couples donneur/accepteur d’ion Mg2+ ainsi que le pKdi associé avant de tracer le diagramme de prédominance : Rmq : à droite de la frontière, on trouve toujours l’espèce la plus pauvre en Mg2+ (i.e, le ligand dans ce cas) Couple MLi/L pKdi [MgOx]+ / Ox- pKd1 =4,7 [MgY]2- / Y4- pKd’1 =8,7 pMg = -log [Mg2+] [MgOx]+ Ox- pKd1 =4,7 [MgY]2- Y4- pKd’1 =8,7

2. Quelle réaction peut-on prévoir à partir du mélange réalisé 2. Quelle réaction peut-on prévoir à partir du mélange réalisé ? La réaction est-elle totale ? pMg = -log [Mg2+] [MgOx]+ Ox- pKd1 =4,7 [MgY]2- Y4- pKd’1 =8,7 D’après le diagramme, on remarque que [MgOx]+ et Y4- ont des domaines de prédominance disjoints, ils ne peuvent coexister et réagissent ensemble selon la réaction d’échange suivant [MgOx]+(aq) + Y4-(aq) ⇌ [MgY]2- (aq) + Ox-(aq) La constante d’équilibre associée est : K°T = [[MgY]2−] é𝒒 [Ox−] é𝒒 [[MgOx]+] é𝒒 [Y4−] é𝒒 x [Mg2+] é𝒒 [Mg2+] é𝒒 K°T = β′ β = 𝟏𝟎 𝟖,𝟕 𝟏𝟎 𝟒,𝟕 = 𝟏𝟎 𝟒 On peut donc supposer la réaction totale.

[MgOx]+(aq) + Y4-(aq) ⇌ [MgY]2- (aq) + Ox-(aq) EI 0,10 0,10 0 0 0,10 3. Déterminer la composition de l’état final. Pour déterminer la composition à l’état final, on construit un tableau d’avancement, on calcule xéq et ε pour le RL : mol.L-1 [MgOx]+(aq) + Y4-(aq) ⇌ [MgY]2- (aq) + Ox-(aq) EI 0,10 0,10 0 0 0,10 0,10- xéq 0,10- xéq xéq xéq = ε = ε =0,10 =0,10 Calcul de xéq : La réaction est supposée totale. Les deux réactifs sont limitants [MgOx]+(aq) et Y4-(aq) donc xéq= 0,10 mol.L-1 On complète le tableau d’avancement. On cherche ensuite ε à partir de 𝑲°𝑻: K°T = [[MgY]2−] é𝒒 [Ox−] é𝒒 [[MgOx]+] é𝒒 [Y4−] é𝒒 = 𝟎,𝟏𝟎² ε² = 𝟏𝟎 𝟒 Ainsi ε = 1,0.10-3 mol.L-1 << 0,10 mol.L-1 L’hypothèse de la réaction totale est validée

2) Complexations compétitives Complexation compétitive pour un même métal Exercice : L’ion EDTA noté Y4- donne avec l’ion calcium un complexe [CaY]2- selon l’équilibre : Ca2+(aq) + Y4-(aq) = [CaY]2- avec β=1010,6 L’ion EDTA donne avec l’ion magnésium un complexe [MgY]2- selon l’équilibre : Mg2+(aq) + Y4-(aq) = [MgY]2- avec β’=108,7 A 10 mL d’une solution contenant [MgY]2- à la concentration C1= 0,20 mol.L-1 on ajoute 10 mL d’une solution de chlorure de calcium (Ca2+, 2Cl-) à la concentration C2=0,20 mol.L-1.   Préciser, sur un même axe gradué en pY =-log[Y4-], les domaines de prédominance des deux complexes Quelle réaction peut-on prévoir à partir du mélange réalisé ? La réaction est-elle totale ? Déterminer la composition de l’état final.

Préciser, sur un même axe gradué en pY = -log[Y4-], les domaines de prédominance des deux complexes. Tout d’abord, remarquons que la « particule » échangée est l’ion Y4- qui est commun aux deux équilibres donnés : Ca2+(aq) + Y4-(aq) = [CaY]2- avec β = 1010,6 Mg2+(aq) + Y4-(aq) = [MgY]2- avec β’ = 108,7 C’est pour cette raison que nous allons tracer le diagramme en pY ! On cherche les couples donneur/accepteur d’ion Y4- ainsi que le pKdi associé avant de tracer le diagramme de prédominance : Rmq : à droite de la frontière, on trouve toujours l’espèce la plus pauvre en Y4- (i.e, le centre métallique dans ce cas) Couple MLi/M pKdi [CaY]2- / Ca2+ pKd1 =10,6 [MgY]2- / Mg2+ pKd’1 =8,7 pY = -log [Y4-] [MgY]2- Mg2+ pKd’1 =8,7 [CaY]2- Ca2+ pKd1 =10,6

2. Quelle réaction peut-on prévoir à partir du mélange réalisé 2. Quelle réaction peut-on prévoir à partir du mélange réalisé ? La réaction est-elle totale ? pY = -log [Y4-] [MgY]2- Mg2+ pKd’1 =8,7 [CaY]2- Ca2+ pKd1 =10,6 D’après le diagramme, on remarque que [MgY]2- et Ca2+ ont des domaines de prédominance disjoints, ils ne peuvent coexister et réagissent ensemble selon la réaction d’échange suivant [MgY]2-(aq) + Ca2+(aq) ⇌ [CaY]2- (aq) + Mg2+(aq) La constante d’équilibre associée est : K°T = [[CaY]2−] é𝒒 [Mg2+] é𝒒 [[MgY]2−] é𝒒 [Ca2+] é𝒒 x [Y𝟒−] é𝒒 [Y𝟒−] é𝒒 K°T = β β′ = 𝟏𝟎 𝟏𝟎,𝟔 𝟏𝟎 𝟖,𝟕 = 𝟏𝟎 𝟏,𝟗 La réaction est donc équilibrée (ni totale, ni nulle)

[MgY]2-(aq) + Ca2+(aq) ⇌ [CaY]2- (aq) + Mg2+(aq) EI 0,10 0,10 0 0 0,10 3. Déterminer la composition de l’état final. Pour déterminer la composition à l’état final, on construit un tableau d’avancement et on calcule xéq : mol.L-1 [MgY]2-(aq) + Ca2+(aq) ⇌ [CaY]2- (aq) + Mg2+(aq) EI 0,10 0,10 0 0 0,10 0,10- xéq 0,10- xéq xéq xéq = 0,010 = 0,010 =0,090 =0,090 Calcul de xéq : On cherche l’avancement volumique à l’équilibre à partir de l’expression de K°T K°T = [[CaY]2−] é𝒒 [Mg2+] é𝒒 [[MgY]2−] é𝒒 [Ca2+] é𝒒 = 𝒙é𝒒² (𝟎,𝟏𝟎−𝒙é𝒒)² = 𝟏𝟎 𝟏,𝟗 Ainsi 𝒙é𝒒 = 0,090 mol.L-1 On complète le tableau d’avancement.

3) Influence du pH sur la stabilité d’un complexe Exercice : On dispose d’une solution de diammineargent(I) [Ag(NH3)]+ de concentration C1 = 0,10 mol.L-1. On donne log β2 = 7,2 et pKA(NH4+/NH3) = 9,2 Ecrire l’équation-bilan de dissociation du complexe et l’équation-bilan de l’équilibre acido-basique mis en jeu. En déduire l’équation de décomposition du complexe par ajout d’acide nitrique ainsi que sa constante d’équilibre. Pour quel pH, par ajout d’acide fort (HNO3), le complexe sera-t-il détruit à 99,9% ?

[𝑨𝒈+ ]é𝒒[𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+]é𝒒 = 10-7,2 Ecrire l’équation-bilan de dissociation du complexe et l’équation-bilan de l’équilibre acido-basique mis en jeu. En déduire l’équation de décomposition du complexe par ajout d’acide nitrique ainsi que sa constante d’équilibre. Réaction de dissociation globale du complexe : [𝑨𝒈+ ]é𝒒[𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+]é𝒒 = 10-7,2 (A) [Ag(NH3) 2]+(aq) ⇌ Ag+(aq)+ 2 NH3(aq) de constante d’équilibre KD = 1/β2 = Réaction acido-basique entre le ligand NH3 (base de Bronsted) et un acide fort (H3O+) : (B) NH3(aq) + H3O+(aq) ⇌ NH4+(aq)+ H2O(l) de constante d’équilibre K°T = 1/KA = [NH4+] é𝑞 [NH3] é𝑞 [H3O+] é𝑞 = 109,2 L’équation de la réaction de dissociation du complexe en présence d’un acide fort est une combinaison linéaire des deux équations précédentes: (A) + 2(B) donne (C) [Ag(NH3) 2]+(aq) + 2 H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq)+ 2 NH4+ (aq) + 2H2O(l)

x [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 K°(C) = 𝟏 β 𝟐 𝟏 𝑲 𝑨 ² = 1011,2 (A) + 2(B) donne (C) [Ag(NH3) 2]+(aq) + 2 H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq)+ 2 NH4+ (aq) + 2H2O(l) [NH4+]² é𝑞 [𝑨𝒈+ ]é𝒒 [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+] é𝑞 [H3O+]² é𝑞 x [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]²é𝒒 La constante d’équilibre de cette réaction est K°(C) = K°(C) = 𝟏 β 𝟐 𝟏 𝑲 𝑨 ² = 1011,2 > 104 La réaction sera supposée totale 2. Pour quel pH, par ajout d’acide fort (HNO3), le complexe sera-t-il détruit à 99,9% ? Par définition, pH = -log[H3O+]éq Il s’agit de déterminer la concentration en ion H3O+ quand le complexe sera détruit à 99,9%. On construit un tableau d’avancement et on utilisera K°T pour déterminer [H3O+]éq

[Ag(NH3) 2]+(aq) + 2 H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq) + 2 NH4+ (aq) + 2H2O(l) EI mol.L-1 [Ag(NH3) 2]+(aq) + 2 H3O+(aq) ⇌ Ag+(aq) + 2 NH4+ (aq) + 2H2O(l) EI 0,10 C 0 0 excès EF 0,10- xéq C - 2 xéq xéq 2xéq excès = 1,0.10-4 = [H3O+]éq à chercher =0,10 =0,20 A l’équilibre, le complexe sera détruit à 99,9% càd qu’il en restera 0,1% soit 0,10 x 0,1/100 = 1,0.10-4 mol.L-1 Ainsi 0,10- xéq = 1,0.10-4 mol.L-1 donc xéq = 0,10 mol.L-1 On complète le tableau d’avancement. On utilise K°T pour déterminer [H3O+]éq [NH4+]² é𝑞 [𝑨𝒈+ ]é𝒒 [𝑨𝒈(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]+] é𝑞 [H3O+]² é𝑞 = 0,20² 0,10 1,0.10−4 [H3O+]² é𝑞 K°(C) = Ainsi [H3O+]éq = 1,6.10-5 mol.L-1 soit pH = 4,8

Cette partie sera traitée en cours 4) Influence de la complexation sur les réactions d’oxydo-réduction Cette partie sera traitée en cours