Morphologie cristalline

Morphologie cristalline I Les cristaux cristallisés librement présentent des faces plates et lisses: euhedral toutes les faces sont parfaitement cristallisées subhedral les faces sont partiellement cristallisées anhedral pas de faces développées macrocristallin les cristaux peuvent être distingués à l‘oeil nu > 0.2 mm Cristaux à grains fins: microcristallin Les cristaux peuvent être distingués au microscope optique >1 m cryptocristallin la nature cristalline ne peut être révélée que par rayon-x ou microscope électronique/diffraction d‘électron La symétrie cristalline est caractéristique pour une certaine phase et va correspondre à l‘un des 32 groupes ponctuels. Mais la vraie symétrie d‘un cristal peut être cachée à cause de distortions.

Morphologie cristalline II Cristaux d’arsenolite (As2 O3) euhedrale (White Caps mine Nye County, Nevada.) Spécimen d’argent anhedral http://www.minerant.org/photo/JohanB.html Rhodonite (MnSiO3) subhedrale avec petits cristaux de quartz (euhedral), Chiurucu mine, Dos de Mayo, Peru. 3 x 3.5 cm. http://webmineral.com/

Axes cristallins I La forme externe des cristaux dépend de la structure cristalline, qui a la même symétrie de groupe ponctuel. La forme externe et l‘arrangement atomique interne sont tous deux décrits à l‘aide d‘un système de 3 axes de référence. À l‘exception du système cubique, ces axes sont non-cartésiens. Le système coordonné est orienté selon les éléments de symétrie et l‘unité de longueur le long des axes dépend de l‘arrangement des atomes, soit la périodicité. Les angles de surface mesurés sur les cristaux macroscopiques peuvent être utilisés pour déterminer les ratios axiaux. Exemple en 2D: Éléments de symétrie: 2 miroirs b Axe digyre a Orientation des Axes de coordination: Perpendiculaire aux miroirs Longueur d’une unité: Donnée par la périodicité le long des axes External crystal form

Axes cristallins II ≠≠  (≠ 90°) + c Système triclinique + b - b + a - a    ≠≠  (≠ 90°) a ≠ b ≠ c ≠ Système monoclinique c: axe le plus long a: axe intermédiaire b: axe le plus court b:  à l‘axe digyre ou  au plan de miroir. c < a

Axes cristallins III  Système orthorhombique a ≠ b ≠ c Système orthorhombique - a - b a,b,c: parallèles à l‘axe digyre ou perpendiculaire aux plans de miroir. c < a < b + b + a - c + c Système tetragonal  a1 = a2 ≠ c - a1 c: parallèle aux axes tetragyres, a1 et a2 parallèles aux axes digyres ou perpendiculaires aux plans de miroir. - a2 + a2 + a1 - c

Axes cristallins IV   Système Hexagonal/trigonal a1 = a2 ≠ c + c Système Hexagonal/trigonal - a1 c: parallèles aux axes hexa ou tri-gyre, a1 et a2 perpendiculaires à c et, s‘il y en a, parallèle aux axes digyres ou perpendiculaire aux plans de miroir. - a2 + a2  + a1 - c Système cubique  a3  a1 = a2 = a3 - a1 a1, a2,a3: parallèles aux axes digyres ou tetragyres, qui sont à 54.44° des axes trigyres. - a2 + a2 + a1  a3

Choix des axes et maille élémentaire Critères pour le choix des axes et maille élémentaire 1. Coïncidence avec les éléments de symétrie de la structure 2. Les axes doivent être reliés par les éléments de symétrie de la structure 3. La maille élémentaire est la plus petite possible, en respectant 1. Et 2. Caractéristiques générales pour les 7 classes cristallines Système triclinique c: le plus long bord de la maille élémentaire a: bord intermédiaire de la maille élémentaire b: le plus petit bord de la maille élémentaire Système monoclinique b:  au digyre ou   au miroir a,c:  à l‘axe b et arrangé de façon à former un système droitier, c > a. Système orthorhombique: a,b,c:  aux digyres ou  aux miroirs formant un système droitier c est généralement l‘axe le plus long, a le plus court. Systèmes tetragonal, trigonal ou hexagonal: c:  aux axes tetra-, tri- ou hexa-gyre a1,a2: dans le plan  à c et, le cas échéant,  aux digyres ou  aux miroirs. Système cubique: a1 ,a2,a3:  aux axes tetra- ou di-gyres, qui sont à 54.44° des trigyres.

Intersections de faces I Les faces d‘un cristal sont définies en indiquant leurs intersections sur les axes cristallographiques. L‘unité le long des axes est définie par la périodicité le long de ces axes. + c 2c - a 3b - b + b 5a + a - c Intersections: 5a : 3b : 2c = 5 : 3 : 2

Intersections de faces II Les faces parallèles à un axe ont une intersection avec cet axe à l‘infini. + c  c - a  b - b + b a + a - c Intersections: 3a : b : c = 3 :  : 

Intersections de faces III Les intersections sont toujours données avec des valeurs relatives, c‘est-à-dire qu‘elles sont divisées jusqu‘à ce qu‘elles n‘ont plus de facteurs communs. Les faces parallèles dans le même quadrant ont donc le même indice. 4c Intersections: 2a : 1b : 2c = 2 : 1: 2 Intersections: 4a : 2b : 4c = 4 : 2 : 4  div. by 2  2 : 1 : 2 + c 2c - a Les ratios d‘intersection sont appelés indices de Weiss 1b 2b - b 2a + b a + a - c

Indices de Miller I Les indices de Miller d‘une face sont dérivés des indices de Weiss, en les mettant en dénominateur et, si nécessaire, en éliminant les fractions. Raisons d‘utiliser les indices de Miller: - évite l‘index  - simplifie les calculs cristallographiques - simplifie l‘interprétation de la diffraction au rayon-x Exemple: Indices de Weiss Indices de Miller 1 1 1 1  1  1 0 0 1 2 3 1 2 3 1 0.5 0.333 x 6 6 3 2 Les indices de Miller sont placés entre des parenthèses arrondies, e.g. (1 0 0). Les virgules ne sont utilisées que s‘il y a un indice à 2 chiffres, e.g. (1,14,2) Les intersections négatives sont indiquées avec une barre au-dessus du nombre, e.g. (1 0 0). Les indices qui ne sont pas précisément connus sont remplacés par les lettres h, k, l. Ce système est aussi utilisé pour indiquer les indices de faces avec des caractéristiques d‘orientation communes, e.g. (0, k, 0) toutes les faces sont parallèles aux axes a et c (0, k, l) toutes les faces sont parallèles à l‘axe a

Indices de Miller II Exemples: a3 (0 0 1) (1 1 1) (0 1 0) - a1 - a2 (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (1 1 1)

Formes cristallines I Toutes les faces d‘un cristal qui sont reliées par un ou plusieurs éléments de symétrie sont appelées une forme cristalline. Exemple: système cubique, groupe ponctuel 4/m32/m, face de départ (1 1 1) e.g qui coupe tous les axes dans le quadrant posigif à la même distance. L‘application d‘une rotation tetragyre à (1 1 1) crée 3 nouvelles faces (1 1 1) L‘application de tous les autres éléments De symétrie sur les faces déjé créées Recrée les faces déjà existantes. Les 8 faces reperésentent un forme Cristalline nommée octaèdre. L‘application d‘un miroir Perpendiculaire au tetragyre Crée 4 nouvelles faces

Formes cristallines II Toutes les faces appartenant à une forme Cristalline sont indiquées par les indices de Miller De la face de départ entre parenthèses: faces appartenant à l‘octaèdre: (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111) 1 1 1 (1 1 1) Dans l‘exemple ci-dessus, les 8 faces appartiennent à l‘espace confiné 1 1 1, et la forme est dite fermée.

Formes cristallines III Cubes de galène, Reynolds Co., Mo. Cube de fluorite, Hardin County, Illinois. All pictures: http://www.theimage.com/

Crystal forms IV Octaèdres de fluorite, Grant County, New Mexico Octaèdre de magnétite, Diamantina, Minas Gerias, Brazil All pictures: http://www.theimage.com/

Formes cristallines V Exemple: système tetragonal, groupe ponctuel 4/m, face de départ (1 0 0) e.g qui ne coupe que l‘axe a1 L‘application d‘une rotation tetragyre sur (1 0 0) crée 3 nouvelles faces. L‘application d‘une opération de miroir sur (1 0 0) ne crée pas de nouvelle face La forme avec les faces (1 0 0), (0 1 0) (1 0 0) et (0 1 0) = 1 0 0 ne ferme pas l‘espace, c‘est donc une forme ouverte, apelée prisme tetragonal. L‘application d‘une opération de miroire sur (0 0 1) crée une nouvelle forme: (0 0 1). L‘application d‘une rotation tetragyre sur la même cace ne crée pas de novuelle face. La forme constituée des faces (001) et (0 0 1), e.g. 2 quadrilatères parallèles, est appelée pinacoïde tetragonal.

Structure atomique et faces cristallines macroscopiques I Les faces correspondent souvent à des plans avec une concentration d‘atomes très dense. Les intersections des faces d'un cristal macroscopique sont à plusieurs milliards d'unité périodique du centre du crystals. Les indices de Weiss, cependant, vont avoir un multiplicateur commun, qui permet de réduire ces nombres à de petits nombres entiers. 2 Exemple: -11 22  11 1∞ - plans empilés serrés - intersections = indices de Weiss 2 ∞ -1∞ -1 -1-1 1-1

Structure atomique et faces cristallines macroscopiques II Image TEM haute résolution d’un cristal Mn3 O4 encadré par une matrice d’argent métallique. Les points noirs dans l’inclusion sont des atomes de manganèse. (les atomes d’oxygène ne sont pas visibles) Les faces du cristal suivent les plans de manganèse empilés serrés.

Structure atomique et faces cristallines macroscopiques III La vitesse de croissance de face reliées symétriquement est étalement “symétrique” e.g. elles sont égales – mais seulement si les conditions externes (pression, température, concentration des composantes du cristal dans la solution, etc.) sont égales. C’est rarement le cas, et les différences de vitesse de croissance donnent des formes cristallines “asymétriques”, distordues. Des cristaux parfaits et symétriques sont rares dans la nature. concentration basse =faible vitesse de croissance de la face A A L’unité qui se répète a la même symétrie qu’avant, mais pas la forme externe du cristal Direction du courant A’ concentration haute = haute vitesse de croissance de la face A’

Zones I Les faces avec des intersections parallèles (communes) forment une zone. Example: Axe de zone 2 c k zone avec faces c, k, et b zone avec faces m, a, et b zone avec faces c, d, et a d e e m a m b Axe de zone 3 Axe de zone 1 L‘axe de zone, e.g. L‘orientation du bord commun à toutes les faces est indiqué par un symbole entre parenthèses carrées: [ u v w ]. e e d

Zones II k1 l2 - l1 k2, l1 h2 - h1 l2 ,h1 k2 - k1 h2 = = = U V W Les indices de l‘axe de zone peuvent être dérivés des indices de Miller de l‘une des 2 faces de la zone. La procédure est la même qu‘on utilise pour calculer le déterminant d‘une matrice. Indices de face 1 h1 k1 l1 h1 k1 l1 Indices de face 2 h2 k2 l2 h2 k2 l2 1. product 2.product Index = 1. product - 2.product k1 l2 - l1 k2, l1 h2 - h1 l2 ,h1 k2 - k1 h2 = = = U V W Dérivation: Les indices de Miller d'un plan correspondent aussi aux indices du vecteur normal sur ce plan. L'arrète commune de deux plans est perpendiculaire aux vecteurs normals de ces plans. Pour trouver la direction perpendiculaire à deux vecteur on utilise le produit vectoriel, dont la solution est donnée à gauche. Exemple: Indices de face k: 0 3 1 0 3 1 Indices de face b: 0 1 0 0 1 0 3x0 - 1x1 1x0 - 0x0 0x1-3x0 = = = axe de zone -1 0 0

Zones III Une face (h k l) appartient à une zone [u v w] quand la condition d‘axe de zone suivante est remplie: hu + kv + lw = 0 Dérivation: La formule correspond à la définition du produit scalaire entre deux vecteurs [h k l] et [u v w]. Les indices de Miller d'un plan correspondent aussi aux indices du vecteur normal de ce plan. Ce vecteur est aussi perpendiculaire à tout les arrètes qui peuvent délimiter ce plan. Le produit scalaire de deux vecteur qui sont perpendiculaire est toujours zero. L‘index de Miller d‘une face parallèle à 2 lignes données (u1 v1 w1) et (u2 v2 w2 ) est: h = v1 w2 - v2 w1 k = w1 u2 - w2 u1 l = u1 v2 - u2 v1 Si 3 faces appartiennent à la même zone (tautozonalité), le déterminant suivant doit être zéro: La même condition doit être remplie pour 3 directions coplanaires. Ajouter ou soustraires des indices de Miller de faces appartenant à la même zone donne des faces supplémentaires appartenant à cette zone.

Indices hexagonaux c a3 a2 a1 a3 a2 -a3 a1 Le système coordonnée hexagonalement est traditionnellement représenté avec 4 axes. L‘axe a3, cependant, est superflu. Le système à 4 axes est néanmoins largement répandu et les symboles de face hexagonale sont donnés avec 4 indices de Miller. Pour le troisième index i , la relation suivante est toujours respectée: h + k = - i. Pour les calculs de la matrice ci-dessus, le troisième index n‘est pas pris en compte et les résultats sont toujours représentés avec 3 indices, e.g. (2 1 -3 0) -> (2 1 0) Attention: Les relations ci-dessus ne s‘appliquent pas aux Directions! [2 1 -3 0] ≠ [2 1 0] La transformation d‘un symbole de direction à 3 membres [u v w] à un à 4 membres [U V T W] est donnée par: La conversion inverse par: a3 a2 a1 Weiss: 22-10 Miller:11-20 a3 a2 -a3 a1