IR 2014 Chimie analytique instrumentale 1 = µm E = kJ mol  1 v = 1.2x x10 13 Hz ṽ = 1/ = cm  1 hv Base: transition entre des états de vibration (et rotation) d’une molécule par absorption de rayonnement infrarouge Quels informations?: -Identification d’une substance/ une classe des composés -Pureté -Polymorphisme -(Concentration) hv n-tétradécane Nombre d’onde (cm -1 ) Transmission (%)

Principe Liaison ~ ressort élastique entre les masses m 1 et m 2 (mécanique classique) 2014 Chimie analytique instrumentale 2 rr E r0r0 distance des atomes Oscillateur harmonique  r et E peuvent avoir n’importe quelle valeur  sa fréquence d’oscillation v ne dépend pas de r et E F = force k = constante de force  r = x variation de longueur V = énergie potentielle  = masse réduite = Fréquece de vibration de l’oscillateur E=k/2 (Δr) 2 = 2  2   osc. x 2 Loi de Hooke: F =  k  r Energie:

Principe 2014 Chimie analytique instrumentale 3 Force de la liaison Masses des atomes  µ (masse réduite) liaison  H (kJ mol -1 ) v (cm -1 )m2m2 C-C C=C C C-H C-F

Principe 2014 Chimie analytique instrumentale 4 rr E r0r0 distance atomique E r0r0 Mécanique classique Mécanique quantique Oscillateur harmonique Absorption d’énergie toujours en quanta L’énergie de l’état fondamental n’est pas nulle  niveaux d’énergie discrets et équidistants  niveaux de vibration discrets et équidistants Seulement des transition (  n = ±1) selon les règles de sélection E vib = Energie de vibration n = nombre quantique vib. v = fréquence h = constante de Planck hv E vib = h osc (n + ½) = h/2  k/   (n + ½)  E vib = E n+1 -E n = h osc

Principe 2014 Chimie analytique instrumentale 5 rr E r0r0 distance atomique E r0r0 Mécanique classique Mécanique quantique Oscillateur harmonique Oscillateur harmonique Oscillateur anharmonique hv Plus réel car elle permet la dissociation  niveaux d’énergie discrets et mais pas équidistants  Aussi des transitions entres des niveaux non avoisinants

Principe 2014 Chimie analytique instrumentale 6 rr E r0r0 distance atomique E r0r0 Mécanique classique Mécanique quantique Oscillateur harmonique Oscillateur harmonique Oscillateur anharmonique hv Le potentiel de mores est plus réel car il permet la dissociation  niveaux d’énergie discrets et mais pas équidistants  Aussi des transitions entres des niveaux non avoisinants Pour être IR-actif la vibration doit être accompagnée avec un changement du moment dipolaire de la molécule. (Le rayonnement infrarouge est absorbé seulement si le moment dipolaire est en interaction avec le vecteur électrique de la lumière.)

Les vibrations localisées 2014 Chimie analytique instrumentale 7 Les nombres de degrés de libres (N=nombre des atomes): molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6 Exemple: molécule constituant de 3 atomes

2014 Chimie analytique instrumentale 8 IR-Spektroskopie.html

Les vibrations localisées 2014 Chimie analytique instrumentale 9 Les nombres de degrés de libres (N=nombre des atomes): molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6 H 2 O molécule non linéaire: 3N-6  3x3-6=3 Vibrations d’élongation déformation d’angle symétrique asymétrique

Les vibrations localisées 2014 Chimie analytique instrumentale 10 Les nombres de degrés de libres (N=nombre des atomes): molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6 Dioxide de carbone CO 2 (3x3-5=4) : à 2345 cm -1 à 667 cm -1 (dégénéré = même énergie) pas IR actif IR actif

2014 Chimie analytique instrumentale 11 Les vibrations localisées Souvent les vibrations dans une molécule sont indépendantes entre eux  localisées Base de la spectroscopie IR  fréquence est en corrélation avec la force de la liaison

2014 Chimie analytique instrumentale 12 Les vibrations localisées

Souvent les vibrations dans une molécule sont indépendantes entre eux  localisées Base de la spectroscopie IR  fréquence est en corrélation avec la force de la liaison Mais: les vibration avoisinées concernant l’énergie ou l’espace peuvent s’influencer d’une manière mutuelle p.ex. les vibrations C-O et C-C dans le groupe C-C-O: H 3 C-OHṽ(CO) = 1034 cm  1 H 3 C-CH 2 -OHṽ(CO) = 1054 cm  1 (H 3 C) 2 CH-OHṽ(CO) = 1110 cm  1 (H 3 C) 3 C-OHṽ(CO) = 1200 cm  Chimie analytique instrumentale 13 Les vibrations localisées

Domaines d’absorption du spectre IR 2014 Chimie analytique instrumentale 14 > 1500 cm  1 : groupes fonctionnels < 1500 cm  1 : molécule dans son ensemble «fingerprint»

Domaines d’absorption du spectre IR 2014 Chimie analytique instrumentale cm  1 O-H cm  1 forte N-H cm  1 moyennement forte =C-H3300 cm  1 (f) =C-H cm  1 m ou variable cm  1 -C-H cm  1 (f) S-H cm  1 (m ou faible) P-H cm  1 (m,f) C-D cm  1 (m,fa) N=C=O; C=C=O cm  1 (f) C=N cm  1 (m) RC=CR’ cm  1 (m,fa) N3N cm  1 (f) SI-H cm  1 (m,f) RC=CH cm  1 (fa) cm  1 C=O cm  1 (f) NO cm  1 (f) et 1350 cm  1 (f) bandes des vibrations de déformation des aromates substituées C Ar -H cm  1 (m,f)

2014 Chimie analytique instrumentale 16 Le spectromètre IR (classique) et FT-IR Structure schématique du réseau (à gauche) et de Fourier-Transform- spectromètre IR (à droite). Sources lumineuses utilisées sont par exemple un stylo de Nernst rougeoyant blanc (dioxyde de zirconium avec additifs de terre rare) ou le carbure de silicium dit Globar (température de cuisson : 1500 K).

Le spectromètre IR (classique) Même principe que celui utilisé en UV/vis : l’appareil envoie des radiations de fréquences bien déterminées modifiées progressivement : balayage en fréquence dans le domaine du proche infra rouge Chimie analytique instrumentale 17

2014 Chimie analytique instrumentale 18 Le spectromètre FT-IR Construction d'un spectromètre FTIR (avec une unité supplémentaire de GC-IR).

Le spectromètre FT-IR Spectromètres IR à transformée de Fourier (FT-IR)  toutes les fréquences en même temps sans effectuer un balayage  plus rapide 1 - enregistrement d’un interférogramme simple-faisceau de référence 2 - enregistrement d’un interférogramme simple-faisceau de l’échantillon 3 - transformation de Fourier inverse des interférogrammes 4 - calcul du spectre d’absorbance (ou de transmittance) à partir des spectres simple faisceau 2014 Chimie analytique instrumentale 19

Préparation des échantillons à l’état liquide  entre des plaques planes de NaCl/CsI Chimie analytique instrumentale 20 en phase gazeuse  dans les cellules à gaz avec des plaques en NaCl ou KBr (perméable aux IR) en solution  dans une cellule spéciale de NaCl ! absorption du solvant! à l’état solide  suspension dans Nujol entre des plaques planes de NaCl/CsI 2  Pastillage dans du KBr

2014 Chimie analytique instrumentale 21 Les vibrations localisées Le solvant pertinent elle-même absorbée dans les zones marquées de nombre d'onde.

Le spectromètre ATR-IR 2014 Chimie analytique instrumentale 22 les spectromètres ATR (attenuated total reflection) Échantillon en contact avec faisceau évanescent Cadre support Rayonnement IR Crystal ATR à détecté aujourd’hui on peut mesurer directement les solides et liquides avec les spectromètres ATR (attenuated total reflection)

Le spectre IR 2014 Chimie analytique instrumentale 23 OH CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 C-O (CH 3 ) 2 CH (-)-menthol

Groupe fonctionnel X-H C-H saturé < 3000 cm  1 =C-H > 3000 cm  1 alcyne ~3300 cm  1 vibrations de déformation: cm  1 ~ 3400 – 3600 cm  1 vibrations d’élongation cm  1 vibrations de déformation: OH libre: ~ 3600 cm  1 (rare) OH dans les ponts H: cm  1 le plus fort le pont H  le plus longue la liaison OH  le plus petit le nombre d‘onde  le plus intensive la bande les ponts H intramoléculaire sont indépendant à la concentration les ponts H intermoléculaire sont dépendant à la concentration 2014 Chimie analytique instrumentale 24 C-H N-H vibrations d’élongation O-H

Groupe fonctionnel C  X; -N 3 ; -NO 2 ~ cm  1 -C C-C cm  1 -C  C-H cm  1 ~ cm  1 ~ cm  1 (f) ~ 1560 cm  1 (f) ~ 1350 cm  1 (f) 2014 Chimie analytique instrumentale 25 CCCC CNCN -N 3 -NO 2 

n-hexane 2014 Chimie analytique instrumentale 26 C-H saturé < 3000 cm  1 =C-H > 3000 cm  1 alcyne ~3300 cm  1 vibrations de déformation: cm  1 C-H saturé =C-H insaturé

1-hexene 2014 Chimie analytique instrumentale 27 C-H saturé < 3000 cm  1 =C-H > 3000 cm  1 alcyne ~3300 cm  1 vibrations de déformation: cm  1 C-H saturé =C-H insaturé

1-hexine 2014 Chimie analytique instrumentale 28 C-H saturé =C-H insaturé alcyne ~3300 cm  1 -C=C-H

Les composés aromatiques typique: ~ 1600 cm  1 ~ 1580 cm  1 ~ 1500 cm  1 normalement la plus forte  vibrations de valence de C=C Modèles de substituons des cycles benzéniques  fingerprint ( cm  1 ) 5 H voisinsmonosubstitution: cm  1, cm  1 (2 bandes) 4 H voisins ortho subst cm  1 3 H voisins meta subst.; 1,2,3-subst cm  1 2 H voisins para subst.; 1,2,3,4-subst cm  1 H isolé cm  Chimie analytique instrumentale 29 Arom.

Les composés aromatiques 2014 Chimie analytique instrumentale 30 Arom. typique: ~ 1600 cm  1 ~ 1580 cm  1 ~ 1500 cm  1 normalement la plus forte  vibrations de valence de C=C Modèles de substituons des cycles benzéniques  fingerprint ( cm  1 )

Groupe fonctionnel C=O ~ cm  1, dépendant de a) l’état physique d’échantillon  solide plus bas b) l’électronégativité χ de la substituant X pour R-CO-X  le plus haut χ le plus haut v C=O amideR-CO-NR~ cm  1 cétonesR-CO-R‘ ~ cm  1 esters carboxyliques R-CO-OR‘ ~ cm  1 acids carboxyliquesR-CO-OH ~1760 cm  1 (monomere) chlorures d‘acide carboxyl. R-CO-Cl~ cm  1 c) conjugaison diminue la force de C=O  diminution de v C=O (20-40 cm  1 ) cétonesR-CO-R‘ ~ cm  1 cétones ,  -insaturésR-CO-CH=CH-R‘ ~ cm  1 aryle-cétonesR-CO-aryle ~ cm  Chimie analytique instrumentale 31 C=O

Groupe fonctionnel C=O d) tension de cycle  augmentation de v C=O e) pont hydrogène diminue la force de C=O  diminution de v C=O (40-60 cm  1 ) acid carboxyliqueR-CO-OH ~1760 cm  1 (monomere) acid carboxyliqueR-CO-OH ~ cm  1 (dimere) 2014 Chimie analytique instrumentale cm  1 plus «s» (plus électronégative) plus «p» C=O

Applications - identification 2014 Chimie analytique instrumentale cm  1

Applications - identification 2014 Chimie analytique instrumentale cm  cm  1 Tension de cycle >

Applications - identification 2014 Chimie analytique instrumentale cm  1 le plus haut χ le plus haut v C=O conjugaison diminue la force de C=O / v C=O cm  1 Tension de cycle > > >

Applications - identification 2014 Chimie analytique instrumentale 36 Aspirine Paracétamol 1667cm  cm  cm  cm  cm  cm  cm  1

Applications – identification/pureté 2014 Chimie analytique instrumentale 37 Aspirine Paracétamol 1667cm  cm  cm  cm  cm  cm  cm  1 amide OH, NH acide carb. ester carb. Pour l’identification dans les faits on utilise - Substances chimique de référence (SCR) - Spectres de référence (il faut vérifier l’échelle des longueurs d’onde et la résolution

Applications: identification de polymorphisme Def.: dans la Ph. Eur. polymorphisme parle de différentes formes cristallines de la même substance (ne pas des liquides dans la structure) 2014 Chimie analytique instrumentale 38 Palmiate de chloramphénicol Son polymorphe A hydrolyse moins vite Palmiate de chloramphénicol Polymorphe A PCA contaminé avec 10% polymorphe A

Applications: identification de la structure secondaire des peptides 39 Liaison peptidique: 9 modes vibrationnelles  Amide A, B, I-VII structures secondaires: Chimie analytique instrumentale 2014

Chimie analytique instrumentale 40 Applications: identification de la structure secondaire des peptides Secondary structure Mean position (cm -1 ) Area  -helix  -sheet (w) turn coil

2014 Chimie analytique instrumentale 41 Spectroscopie Raman

Base: transition entre des états de vibration (et rotation) d’une molécule par absorption de rayonnement infrarouge (comme pour la spectroscopie IR) Condition préalable: changement de polarisation lors de la vibration Spectroscopie Raman 2014 Chimie analytique instrumentale 42 Pas IR actif mais Raman actif IR actif mais ne pas Raman actif Changement de polarisation pour la vibration d’élongation:

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L’effet de Raman 2014 Chimie analytique instrumentale 50 Transmission absorption Excitation Luminescence Diffusion Déviation de rayonnement à cause des particules Réflexion Déviation élastique (sans changement d’énergie de la molécule) = la diffusion Rayleigh Déviation inélastique (changement d’énergie de la molécule) = la diffusion Raman Le nombre d’onde (ṽ) de la diffusion Raman est plus basse que le nombre d’onde de l’excitation   ṽ = ṽ des bandes d’absorption

Raman vs. IR 2014 Chimie analytique instrumentale 51 Pour examiner le comportement vibrationnel complet d'une molécule est d'étudier les deux spectres (infrarouge et Raman). 2,5-dichloro- acétophénone -(En partie) des informations complémentaires mais aussi opposées -Faible limite de détection de la spec. Raman (basse effet de diffusion) -Utilisation des solutions aqueuse (Raman) -Fluorescence peut interférer (Raman)

Application - exemple 2014 Chimie analytique instrumentale 52

Application - exemple 2014 Chimie analytique instrumentale 53

Application - exemple 2014 Chimie analytique instrumentale 54

Application - exemple 2014 Chimie analytique instrumentale 55 Palmiate de chloramphénicol