Groupes spatiaux

Réseaux en 3-D Motif Cellule définie par les vecteurs de translation les plus courts = maille cristalline, l‘origine peut être choisie arbitrairement. Vecteurs de translation les plus courts z c   a  b y x Axes coordonnés placés parallèlement aux axes de la maille cristalline (pas nécessairement cartésien!) Chaque coin de la maille cristalline: point avec un environnement égal = point de réseau

Maille cristalline Similaire au réseau planaire, un nombre infini de mailles cristallines primitives en 3D peut être défini. Le choix est conditionné par 1) le plus petit volume et 2) l’orientation des éléments de symétrie relatifs aux axes de la maille cristalline. Plan de miroir Axe b Pour les réseaux monocliniques, par ex. L’axe b de la maille cristalline est choisi pour être parallèle à l’axe digyre et/ou perpendiculaire au plan de miroir. Les 2 autres axes peuvent être choisis librement, ce qui veut dire qu’il y a différentes configurations possibles (cellules rouges, brunes, bleues ci-dessus) http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/mw1_ge/

Réseaux de Bravais I Il existe 14 réseaux en 3D symétriquement distincts, appelés réseaux de Bravais. On préfère les cellules centrées, car les axes de la maille cristalline primitive ont des relations d’orientation étranges avec les éléments de symétrie. Réseaux cubiques P: primitive I: centré I ("innenzentriert") F: centré F ("flächenzentriert) R: rhombohedral Réseaux Hexagonaux-trigonaux Réseaux tétragonaux Il y a 2 configurations pour le réseau trigonal R (rhombohedral).

Réseaux de Bravais II Réseaux orthorhombiques C F P: primitive I: centré I ("innenzentriert") F: Centré F ("flächenzentriert) C: C-centered Réseaux monocliniques Réseaux tricliniques P

g Plans de miroir glissant Translations: élément de symétrie => Combinaison avec plans de miroir = nouvel élément de symétrie: plans de miroir glissant Translation Opération de miroir g t Translation + opération de miroir = plan de miroir glissant g Plan de miroir avec glissement vertical Glissement horizontal Plan de miroir glissant diagonal

Plans de miroir glissant dans Cu(OH)2

Plans de miroir glissant II Un plan de miroir glissant est caractérisé par: - l‘orientation du miroir - l‘orientation et la taille de la translation d n c a C C d n a b C a d n c b b b a

Plans de miroir glissant III Symboles pour les plans de miroir glissant: Axe c Axe b Symboles dans la projection Axe a n or d b a m Plans de miroir a c m Symboles dans la projection b/4+c/4 b/2+c/2 c/2 Plans de miroir a/2 c/2 b/2

Axes hélicoïdaux I Combinaison d‘axes de rotation avec symétrie de translation = nouvel élément de symétrie: axes hélicoïdaux Axe hélicoïdal digyre 2 21 Translation t/2 t t Rotation 180° Rotation 180° Symétrie R de l‘axe de rotation 21 Fraction de translation f: composante de translation = f/R

Axes hélicoïdaux II Axes hélicoïdaux trigyres 3 31 32 32 t Rotation 120 1/3t 2/3t Interprétation alternative d‘un axe 32: Axe senestre 31

Axes hélicoïdaux dans le quartz I 31 32 La combinaison latérale de spirales donne la structure tétraédrale en 3D du quartz. Tétraèdres de quartz formant des spirales hélicoïdales. Dans le quartz droit autour d‘un axe 31, dans le quartz gauche autour d‘un axe 32. http://www.uwsp.edu/geo/projects/geoweb/participants/dutch/

Axes hélicoïdaux dans le quartz II Les 2 énantiomorphes du quartz peuvent aussi être distingués macroscopiquement, à condition que les faces en trapézoèdre trigonal x et les faces en pyramide trigonale s soient développées. Dans le quartz gauche, ils se trouvent en bas à gauche de la face en rhomboèdre principale r, tandis que dans le quartz droit ils sont dans le coin inférieur opposé. http://syninfo.com/Crystal

Axes hélicoïdaux dans le grenat Axes hélicoïdaux tétragyres Tétraèdres de silicone dans la structure du grenat. Ils sont reliés par des axes hélicoïdaux 41,le tétraèdre rouge est au niveau 0, l‘orange foncé à 1/4, l‘orange clair à 2/4 et le jaune à 3/4. Axe hélicoïdal 41 http://www.uwsp.edu/geo/projects/geoweb/participants/dutch/

Symétrie De rotation 1 identité none 1 1-fold rotoinversion none 2 rotation digyre none 21 axe hélicoïdal digyre 1/2 c, b or a 3 rotation trigyre none 31 axe hélicoïdal trigyre (gauche) 1/3 c 32 axe hélicoïdal trigyre (droit) 1/3 c 3 rotoinversion trigyre none 4 rotation tétragyre none 41 axe hélicoïdal tétragyre (gauche) 1/4 c 42 axe hélicoïdal tétragyre (neutre) 2/4 c 43 axe hélicoïdal tétragyre (droit) 3/4 c 4 rotoinversion tétragyre none 6 rotation hexagyre none 61 axe hélicoïdal hexagyre (gauche) 1/6 c 62 axe hélicoïdal hexagyre (gauche) 2/6 c 63 axe hélicoïdal hexagyre (neutre) 3/6 c 64 axe hélicoïdal hexagyre (droit) 4/6 c 65 axe hélicoïdal hexagyre (droit) 5/6 c 6 rotoinversion hexagyre none Symbole axe de symétrie symbole graphique Type de translation Symétrie De rotation

Symétrie de miroir Élément de Symbole symbole graphique Orientation des vecteur de glissement symétrie normal par parallèle au plans de miroir rapport au plan plan de de projection projection Plan de miroir m none Plans de a (010) or (001) a/2 along [100] Glissement axiaux b (100) or (001) b/2 along [010] c (100) or (010) c/2 Plans de n (100) or (010) or (001) (a+c)/2,(b+c)/2, (a+b)/2 glissement (110) or (011) or (101) (a+b+c)/2, (-a+b+c)/2, diagonaux (a-b+c)/2, (a+b-c)/2 Plan de d (100) or (010) or (001) (a±c)/4, (b±c)/4, (a±b)/4 glissement (110) or (011) or (101) (a+b±c)/4, (±a+b+c)/4, du diamant (a±b+c)/4, (-a+b±c)/4, (±a-b+c)/4,(a±b-c)/4,

Groupes spatiaux Combinaisons des 14 réseaux de Bravais + symétrie inhérente aux 32 groupes ponctuels + opérations de symétrie avec des translations (axes hélicoïdaux et plans de miroir glissants) = 230 combinaisons de symétrie appelées groupes spatiaux. Toutes les informations sur les groupes spatiaux peuvent être trouvées dans les „International Tables for Crystallogarphy“.

Tables internationales I Header: 1) symbole Hermann-Maugin court 2) nombre du groupe spatial 3) symbole de Schoenflies 4) symbole Hermann-Maugin complet 5) symbole du groupe ponctuel auquel le groupe spatial appartient 6) nom du système cristallin 7) symétrie de Patterson (utile pour la structure cristalline) Groupes spatiaux et diagrammes: triclinique, monoclinique et orthorhombique: 4 diagrammes: a) 3 projections orthogonales (perpendiculaires aux 3 axes) avec tous les éléments de symétrie b) une projection avec arrangement de points symériquement équivalent en position générale. Tous les autres groupes spatiaux a) une projection sur l‘axe c avec tous les éléments de symétrie b) comme ci-dessus. Origin statments: 1) Site symmetry of the origin 2) tous les éléments de symétrie croisent l‘origine.

1 3 5 6 2 4 7 projection Sur l’axe c Points équivalents

Tables internationales II Unité asymétrique: Les limites de cette partie de la maille cristalline sont données, qui contiennent tous les atomes non reliés symétriquement. Toutes les positions des atomes sont créées en appliquant tous les éléments de symétrie du contenu de l‘unité asymétrique. Opérations de symétrie, générateurs sélectionnés: courte description des opérations de symétrie dans sous une forme matricielle (important pour les applications computational) Positions: A) positions générales: ces positions sont laissées invariantes uniquement avec l‘opération d‘identité. Toutes les autres opérations de symétrie appliquées sur une position générale créent une nouvelle position symétriquement reliée. B) Positions spéciales: ces positions font partie de un ou plusieurs éléments de symétrie. Appliquer ce ou ces éléments de symétrie ne va pas créer de nouvelle position, ce qui veut dire qu‘un atome positionné sur un plan de miroir ne va pas se refléter sur lui-même. 1) multiplicité: le nombre de positions symétriquement équivalentes à l‘intérieur d‘une maille cristalline, quand tous les éléments de symétrie sont appliqués sur la première position donnée. 2) Lettre de Wyckoff: schéma codé pour les positions qui commencent avec la lettre a pour les positions générales. Plus la symétrie des positions équivalentes est haute, plus la lettre le sera aussi.

Tables internationales III 3) Symétrie du site: La symétrie de l‘arrangement des atomes appartient à un site. 4) positions: toutes les positions crées en appliquant les éléments de symétrie sur la première position. 5) Conditions de réflexion: indique les absences systématiques des réflexions dans les expériences de diffractions, dues à la présence d‘une cellule centrée ou de plan glissant ou d‘axes hélicoïdaux. Symétrie des projections spéciales: s‘explique de lui-même. Sous-groupes, super-groupes: informations indiquant quel groupe spatial est créé en ajoutant ou enlevant des éléments de symétrie au groupe spatial présent. Ces informations sont très importantes pour les relations avec les transformations de phase.

Notation Hermann-Maugin Système cristallin éléments de symétrie indiqués Exemples dans le symbole symbole complet symbole court Triclinique - P1 1 1 P1 Monoclinique (se)  ou C1 2/m 1 C2/m  ou  b en 2ème position Orthorhombique se  ou  à a,b et c, P 21/n 21/m 21/a Pnma dans cet ordre Tetragonal axe tétragyre en 1ère position P 4/m 2/m 2/m P4/mmm se  ou  a1, a2 en 2ème position se  ou  à l‘opposé des diagonales des bordures ( 4) en 3ème position. Hexagonal axe tri- ou hexagyre en 1ère position P 6/m 2/c 2/c P6/ccc Trigonal se  ou  a1, a2 en 2ème position P 3 1 2 P32 en 3ème posiion. Cubique se  ou  diagonales des bordures en 1ère position. P231 P23 axe trigyre en 2ème position en 3ème position.

Notation Hermann-Maugin II Exemples

Structure de la halite I Stoechiométrie. NaCl dimensions de la maille cristalline: a: 5.64 Å Classe cristalline: cubique Groupe ponctuel: 4/m32/m Groupe spatial: F4/m32/m Réseau: F-centered Densité: 2.165g/cm3 Z (unité de formule dans maille cristalline): r: densité (g /cm3) N: nombre d‘Avogadro 6.02338 x 1023 V: Volume de la maille cristalline (cm3) M: poids moléculaire (g) ZNaCl : 4 Coordonnées d‘atome Z = NV M Atome x y z Na 0 0 0 Cl 0 0.5 0

Structure de la halite II 1/2 Seule une petite fraction des éléments de symétrie est montrée. 1/4 origin Unité asymétrique: 0 < x < 1/2, 0 < y < 1/4, 0 < z < 1/4, maille cristalline pleine = 32 unités asymétriques L‘application de tous les éléments de symétrie sur les atomes dans l‘unité asymétrique crée tous les autres sites dans la maille cristalline. L‘unité asymétrique contient 1/8 Na et 1/8 Cl. Une maille cristalline complète a donc 4 atomes de Na et 4 atomes de Cl, ce qui veut dire Z = 4. Na: sur position spéciale 0,0,0 lettre de Wyckoff: a Cl:: sur position spéciale 1/2,1/2,1/2) lettre de Wyckoff: b

Structure de la halite III 1/2 1/2 0,1 0,1 0,1 - Les atomes de chlore sur les bords sont à un quart dans la maille cristalline, donc 12 x 1/4 = 3; alors que le chlore au centre est entièrement dans la maille cristalline. Cl total = 3 +1 - les atomes de sodium dans les coins comptent pour 1/8, donc 8 x 1/8 = 1, les atomes au centre pour ½, donc 6 x 1/2 =3. Na total: 1 + 3 = 4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Structure de l‘andalousite I Stoechiométrie. Al2SiO5 Dimensions de la maille cristalline: a: 7.79800 Å Classe cristalline: orthorhombique b: 7.90310 Å Groupe ponctuel: 2/m2/m2/m c: 5.55660 Å Groupe spatial: P 21 /n 21 /n 2/m Réseau: primitif Coordonnées d‘atome Atome x y z Al 0.0 0.0 0.2419 Al 0.3705 0.1391 0.5 Si 0.246 0.252 0.0 O 0.4233 0.3629 0.5 O 0.4246 0.3629 0.0 O 0.103 0.4003 0.0 O 0.2305 0.1339 0.2394

b a Structure de l‘andalousite II 1/4 1/4 1/2 0.24 0.0 0.239 0.5 1/4 Unité asymétrique: 0 < x < 1/2, 0 < y < 1/2, 0 < z < 1/2 L‘application de tous les éléments de symétrie sur les atomes dans l‘unité asymétrique crée tous les autres sites de la maille cristalline. Cations M1: sur position spéciale 0,0,z (positionné sur un axe digyre) lettre de Wyckoff : e, symétrie du site: 2 Cations tétraédraux: sur position générale x,y,z lettre de Wyckoff: f, symétrie du site : 2 Oxygène: sur positions générales x,y,z lettre de Wyckoff : f, symétrie du site : 2

Structure de l‘andalousite III b 1/2 0.74 0.74 0.24 0.24 a 0.0 1/4 0.5 1/4 0.0 0.5 0.74 0.24 0.5 0.0 1/4 0.5 1/4 0.0 0.74 0.24 0.74 0.24 Contenu en cations de la maille cristalline de la diopside Représentation de structure créée avec CrystalMaker

Structure de la diopside I symétrie Structure de la diopside I Stoechiométrie. CaMgSi2O6 Dimensions de la maille cristalline: a: 9.746 Å Classe cristalline: monoclinique b: 8.899 Å Groupe ponctuel: 2/m c: 5.251 Å : 105.63° Groupe spatial: C2/c Réseau: centré C Coordonnées d‘atome Atome x y z Si 0.2862 0.0933 0.2293 Mg 0.5000 0.4082 0.2500 Ca 0.0000 0.3015 0.2500 O1 0.1156 0.0873 0.1422 O2 0.3611 0.2500 0.3180 O3 0.1497 0.0176 0.9953

Structure de la diopside II symétrie Structure de la diopside II 1/4 3/4 1/4 1/4 0.14 1/4 0.23 1/4 1/4 0.99 0.31 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 origine: pour C2/c est placée dans le centre d‘inversion, localisé sur le plan de glissement c Unité asymétrique: 0 < x < 1/2, 0 < y < 1/2, 0 < z < 1/2 L‘application de tous les éléments de symétrie sur les atomes dans l‘unité asymétrique crée tous les autres sites de la maille cristalline.. Cations M1: sur position spéciale 0,y,1/4 sur un axe digyre, lettre de Wyckoff : e, symétrie du site: 2 Cations M2: sur position spéciale 0,y,1/4 sur un axe digyre, lettre de Wyckoff: e, symétrie du site: 2 Cations tétraédraux: sur position générale x,y,z lettre de Wyckoff: f, symétrie du site: 2 Oxygène: sur position générale x,y,z lettre de Wyckoff: f, symétrie du site: 2

Structure de la diopside III Symmetry Structure de la diopside III 1/4 3/4 1/4 1/4 0.23 0.23 1/4 1/4 0.77 0.27 1/4 1/4 1/4 0.77 0.27 1/4 0.23 0.23 1/4 1/4 Cations dans l‘unité asymétrique Cations M1 Cations tétraédraux Cations M2

Structure de la diopside IV symétrie Structure de la diopside IV Cations dans la maille cristalline de la diopside Vue en perspective le long de l‘axe c de la structure de la diopside 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4