Matériaux Hybrides Org.-Inorg. MASTER 2 Chimie Moléculaire et Procédés Propres (CMPP) S3UE12D - Matériaux Moléculaires Matériaux Hybrides Org.-Inorg. Introduction et Généralités Pr. A. Romieu - anthony.romieu@u-bourgogne.fr Equipe "P2DA", ICMUB (Aile B, RdC, bureau R27A) Cours et examens disponibles sur http://mastercmpp.u-bourgogne.fr/pages_html/support_annales.html

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours : 1. Définition et classification 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Mise en forme des matériaux hybrides 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!! 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS) Méthodologie multi-étapes à caractère cinétique via des processus de polymérisation minérale rassemblés sous le vocable de "chimie douce" :

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours : 1. Définition et classification 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Mise en forme des matériaux hybrides 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!! 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS)

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques Définition : Système organo-minéral dans lequel l'une au moins des deux composantes (organique ou inorganique) se situe dans un domaine de taille compris entre 0.1 nm et quelques dizaines de nanomètres. Nanocomposites ou composites à l'échelle moléculaire. Historique : - "Ancêtres" des matériaux hybrides (industrie des peintures) : pigments inorganiques (TiO2, …) dispersés dans des mélanges organiques (solvants, tensioactifs, …), - Développement important avec la chimie des polymères : additifs (argiles, minéraux) pour modifier les propriétés. Faire la distinction entre matériaux hybrides (unités inorg. formées in situ à partir de précurseurs moléculaires) et nanocomposites (unités structurales discrètes 1-100 nm) : nanoparticules, nanorods (nanotiges ou nanobaguettes), carbon nanotubes, … Blend ; matériau hybride = mélange de deux entités à l'échelle moléculaire Exemple Maya pigments (bleu maya), fabriqués par les civilisations Mayas et Aztèques = mélange d'un colorant organique (bleu indigo) et d'une argile. Exemple de la dynamite (Alfred Nobel, 1866) : forme stabilisée de la nitroglycérine adsorbée au sein d'une matrice silice kieselguhr (variété de diatomite = roche de couleur claire formée de squelettes de diatomées = algues unicellulaires entourées d'une carapace en silice)

ORGANIQUES-INORGANIQUES CHIMIE PHYSIQUE MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES BIOLOGIE Domaine scientifique unifié entre plusieurs disciplines à la fois pour l'élaboration des matériaux ainsi que pour les applications ciblées et des demandes sociétales et industrielles très diverses. Champ de recherche interdisciplinaire MATERIAUX

Pourquoi des matériaux hybrides ? Choix illimité des formulations entre composantes organique et minérale : - nature des deux composantes, - proportion relative des deux composantes, - façon dont les deux composantes vont interagir. Composante organique : - modifier les propriétés mécaniques, - contrôler la porosité, - ajuster la balance hydrophile/hydrophobe, - contribuer à une propriété physique ou chimique particulière (optique, catalyse, …). Composante inorganique : - augmenter la tenue mécanique et thermique du matériau/polymères organiques, - moduler l'indice de réfraction, - contribuer à des propriétés électrochimiques, magnétiques, électriques, ... On peut ainsi allier les propriétés individuelles de chacune des composantes (propriétés coopératives) mais aussi obtenir des propriétés nouvelles (effets synergiques) résultant de la combinaison des deux. En particulier, le rôle de l'interface entre les deux composantes peut être déterminant.

Stratégies d'élaboration des matériaux hybrides Exfoliation = détachement d'une ou plusieurs couches minces ("feuilles") en surface d'un solide. Source illustration : E. Ruiz-Hitzky et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 801-828

Stratégies d'élaboration des matériaux hybrides Source illustration : E. Ruiz-Hitzky et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 801-828

Classification des matériaux hybrides Selon la composition chimique : - matériaux dopés : une composante est en faible quantité (moins de 1%), - matériaux dans lesquels la proportion de chacune des composantes est du même ordre de grandeur (composante minoritaire > 10%). Selon la nature des interactions entre les composantes : CLASSE I Interactions faibles Classe I = hybrides polyphases : voie la plus rapide d'accès aux propriétés physiques recherchés mais mélanges destructibles CLASSE II Interactions fortes Source illustration : G. Kickelbick, Hybrid Materials, 2007, Ch. 1, Schéma 1.2 (p 7)

Classification des matériaux hybrides

Matériaux hybrides de classe I Imprégnation de xérogels inorganiques poreux par des composantes organiques : - Incorporation par capillarité d'une molécule organique (immersion du xérogel dans une solution contenant la molécule organique). Exemple : colorants organiques  propriétés optiques (fluorescence, photochromisme) -  : stabilisation du colorant organique, -  : élimination de la composante organique par simple lavage. Transformation réversible entre deux espèces A et B présentant des propriétés d'absorbance différentes (applications en optique notamment, les verres photochromiques) Source illustration : B. Lebeau et P. Innocenzi, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 886-906

Matériaux hybrides de classe I Imprégnation de xérogels inorganiques poreux par des composantes organiques : - Incorporation de monomères polymérisables (immersion de la matrice inorganique poreuse (~ 10 Å) dans une solution contenant monomère + catalyseur) puis polymérisation.  matériaux de dureté intermédiaire entre la silice et le polymère organique Exemples : méthacrylate de méthyle ou butadiène  : différence de densité entre monomère et polymère "stress" pour le matériau  défauts. Source illustration : P. Judeinstein et C. Sanchez, J. Chem. Mater., 1996, 6, 511-525

Matériaux hybrides de classe I Encapsulation in situ de composantes organiques lors de la croissance du réseau inorganique Principe : mélanger un alcoolate métallique (Si(OEt)4) et la molécule organique dans un solvant commun puis hydrolyse/condensation (sol-gel)  matériaux dopés ([Org] faible)  capteurs, catalyse. Particules inorganiques imprégnées dans des polymères Principe : mélanger le polymère et les particules inorganiques  permet d'ajuster les propriétés mécaniques du polymère mais matériaux non homogènes Source illustration : P. Judeinstein et C. Sanchez, J. Chem. Mater., 1996, 6, 511-525

Matériaux hybrides de classe I Imprégnation de polymères organiques par un alcoolate métallique Principe : mélanger un polymère organique (M ~ 20000-50000) et un alcoolate métallique (TEOS) dans un solvant polaire (THF, DMF, alcool) puis hydrolyse/condensation (gélification). Avantage de la formation du réseau minéral in situ : bonne interpénétration des chaînes de polymère et de la silice  matériaux transparents, plus solides, ... Source illustration : P. Judeinstein et C. Sanchez, J. Chem. Mater., 1996, 6, 511-525

Matériaux hybrides de classe I Polymères organiques susceptibles de former des liaisons hydrogène avec le réseau inorganique Erreur sur la formule du PeOx : (-N(C=O-Et)-CH2-CH2-)-

Matériaux hybrides de classe I Formation simultanée des deux réseaux organique et inorganique Principe : utilisation d'un alcoolate métallique porteur de groupes polymérisables. Exemple :  : minimisation des problèmes de retrait  matériaux plus homogènes et transparents. Source illustration : P. Judeinstein et C. Sanchez, J. Chem. Mater., 1996, 6, 511-525

Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs) Matériaux hybrides de classe II Les deux composantes sont liées chimiquement par des liaisons fortes (covalentes) :  pas de perte de la composante organique lors de l'utilisation du matériau,  plus de problème de solubilité des différentes composantes,  matériau homogène. Développement plus récent que les hybrides classe I Précurseurs : Alcoolates métalliques de la forme RxM(OR')n-x M = Si, Sn, Hg, Pb, P Matériaux les plus développés à base de silicium : précurseurs alcoxysilanes RxSi(OR')4-x Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs) Classe II : hybrides monophases, deux types : 1 seule liaison covalente entre la partie organique et la partie minérale, obtenu à partir de précurseurs comportant une liaison carbone-métal (motif org localisé en surface) Au moins 2 liaisons covalentes de type carbone-métal (partie org. au cœur du solide) Le silicum est l'élément qui permet d'accéder le plus facilement à ce type de matériaux : préparation de silcates et les liaisons Si-C sont stables à l'oxydation et à l'hydrolyse

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours : 1. Définition et classification 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Mise en forme des matériaux hybrides 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!! 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS)

Comment obtenir des matériaux hybrides ? Impératif : Conserver la composante organique lors de l'élaboration du matériau CHIMIE DOUCE SOL-GEL Définition : "The synthesis of an inorganic network by a chemical reaction in solution at low temperature", H. Schmidt, 1988. "The preparation of ceramic materials by the preparation of a sol, gelation of the sol, and removal of the solvent", "Sol-Gel Science", C. J. Brinker et G. W. Scherer, Academic Press (1990). Procédés de polymérisation minérale, obtention dans des conditions douces et en une seule étape chimique le solide

Sol-Gel - Généralités Historique : Références : 1845 : première synthèse de matériaux à partir de l'hydrolyse de précurseurs moléculaires de type alcoolate métallique : silice (SiO2) à partir de Si(OEt)4 (= SiCl4 + EtOH, TEOS). Références : - C. J. Brinker, G. W. Scherer, "Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego (1990). L. L. Hench et J. K. West, "The Sol-Gel Process", Chem. Rev., 1990, 90, 33-72. R. Ciriminna et al., Chem. Rev., 2013, 113, 6592-6620. J. D.Wright et N. A. J. M. Sommerdijk, "Sol-Gel Materials, Chemistry and Applications", D. Phillips, P. O'Brien, S. Roberts Ed., Londres (2001). - Site internet "The Sol-Gel Gateway" http://www.solgel.com/. 1845 : Jacques-Joseph Ebelmen "Despite the hard work of the sol gel scientists, sol gel chemistry is still a black box. We know what we put in the box and we may analyze the results of what comes out, but the steps in between are dimly illuminated." H. Schmidt, 1988.

Sol-Gel - Définitions Sol : Gel : Xérogel : Aérogel : Suspension colloïdale de particules solides dipersées dans un liquide. (Colloïde : fines particules (diamètre 1 à 1000 nm) en suspension) (Aérosol : suspension colloïdale de particules dans un gaz) Gel : Système colloïdal à caractère solide dans lequel la substance dispersée forme un réseau continu, ramifié, interpénétré par un liquide  hydrogel, alcogel. Xérogel : Matériau obtenu lorsque le liquide dans le gel est éliminé par simple évaporation. Ce séchage entraîne une contraction du matériau (50 à 95%). Aérogel : Matériau obtenu lorsque le liquide dans le gel est éliminé dans des conditions supercritiques. Pas ou peu de contraction de volume.

Procédé Sol-Gel

Procédé Sol-Gel – Avantages et limitations Faible température : pas de dégradation, pureté. Précurseurs facilement isolables et purifiables : pureté. Conditions douces (pH) : molécules biologiques. Haute porosité, nanomatériaux cristallins. Contrôle cinétique : conditions  contrôle de la texture. Précurseurs fonctionnalisés : matériaux hybrides classe II. Contrôle de la porosité par effet d'empreinte. Précurseurs liquides, facilité de mise en forme : films, fibres,… Bonnes qualités optiques. Inconvénients Coût des précurseurs. Précurseurs sensibles à l'hydrolyse. Temps (viellissement ou "ageing", séchage). Contraction du matériau au cours du procédé.

Les différentes étapes du procédé Sol-Gel Hydrolyse/Condensation - Hydrolyse : - Condensation : Bilan de la réaction pour la silice (M = Si) : Gélification : du sol au gel Vieillissement ("ageing") Séchage Les caractéristiques du matériau (surface spécifique, porosité, transparence, …) peuvent être modulées en modifiant l'une ou l'autre de ces étapes. M-OR + H 2 O M-OH + ROH M-OR + HO-M M-O-M + ROH M-OH + HO-M M-O-M + H 2 O Si(OR) 4 + 2 H 2O SiO 2 + 4 ROH Condensation = oxolation, conduisant à un pont de type "oxo" Il existe également l'olation = réaction d'addition conduisant à un pont hydroxo M-(OH)-M-OX, dans le cas de centres métalliques pouvant avoir une coordinence supérieure à sa valence (Ti(IV) ou Zr(IV)) du gel au xérogel

Choix du précurseur Pourquoi les alcoxysilanes ? Environ 90% des matériaux obtenus par procédé sol-gel sont à base de précurseurs de type alcoxysilane, mais d'autre oxydes métalliques ont été utilisés : Ti, Zr, Al, … Pourquoi les alcoxysilanes ? - Très grande diversité et faible coût des précurseurs (industrie des silicones), - Faible toxicité  biomatériaux, - Faible réactivité / hydrolyse, nécessité d'un catalyseur  contrôle plus aisé. Si(OR)4 <<< Sn(OR)4 ≈ Ti(OR)4 < Zr(OR)4

Hydrolyse Trois types de catalyse : acide, basique ou nucléophile (F-)

Hydrolyse Catalyse basique : Catalyse nucléophile :

Facteurs influençant les vitesses d'hydrolyse et condensation : Les réactions d'hydrolyse et de condensation ne sont pas totalement indépendantes l'une de l'autre et se déroulent simultanément. Les vitesses relatives de ces deux processus (kH et kC) seront déterminantes sur les caractéristiques du gel. Ce sont ces étapes qui déterminent essentiellement la texture du matériau final. Facteurs influençant les vitesses d'hydrolyse et condensation : Nature de l'alcoxysilane, rapport H2O/alcoxysilane, solvant, concentration, nature et concentration du catalyseur, température, ordre d'addition.

Facteurs influençant les vitesses d’hydrolyse et condensation Quelques tendances : Influence du pH (catalyseur) : La condensation est donc largement favorisée en milieu basique  Temps de gélification (tg) plus court : gels plus fortement réticulés  xérogels plus poreux, contenant moins de Si-OH résiduels que les gels obtenus par catalyse acide. Rq : tg lorsque le milieu (sol) répond de manière élastique : parfois difficile à déterminer (lorsque la viscosité augmente rapidement). Hydrolyse de la silice : Milieu H+, structure polymérique en chaîne qui conduit à des films denses Milieu basique, on forme des particules colloïdales qui donnent des films poreux

Facteurs influençant les vitesses d’hydrolyse et condensation Influence de la nature de l’alcoxysilane : kH diminue lorsque la taille de R dans Si(OR)4 augmente Si(OCH3)4 Si(OEt)4 Si(OC4H9)4 Si(OC6H13)4 kH 4 1 0,4 0,16 Influence du solvant : (kH croissant) Si(OR)4 = TEOS HCONH2 < dioxanne < DMF < EtOH < CH3CN Solvants polaires miscibles à l'eau, éventuellement des solvants plus hydrophobes comme le dibutylformamide ou le tributylphosphate à condition que l'hydrolyse libère suffisamment d'alcool pour permettre la gélification

Facteurs influençant les vitesses d’hydrolyse et condensation Influence du rapport H2O/TEOS : Influence de la température : Les vitesses augmentent avec la température, tg diminue ex : gélification du TEOS dans MeOH (cat. HF) : tg = 49 h à 4°C 20 min à 70°C La présence d'eau en excès a un autre effet indésirable : augmentation de la démixtion de phase au détriment de la gélification

Mise en forme : dépôt sous forme de film (coating) "Dip-coating" (trempage) : Souplesse du procédé sol-gel permet de mettre le matériau final sous diverses formes : monolithes (matériaux massifs de qq mm3 à qq dizaines de cm3), films minces (dans ce cas, évaporation du solvant très rapide et l'état de gel n'est souvent que conceptuel) L'épaisseur du dépôt est contrôlée par : Vitesse d'extraction Viscosité Température  20 nm à 50 mm

Mise en forme : dépôt sous forme de film (coating) "Spray-coating" "Flow-coating" : "Spin-coating" (centrifugation) :  Dépôts très homogènes (100 nm à 10 mm)

Procédé sol-gel non hydrolytique Principe : coupure de la liaison C-O et non M-O Conditions : souvent en tube scellé, T = 80-150°C Catalyseur : 0.1-1% FeCl3, AlCl3, TiCl4, ZrCl4, … Le donneur d'oxygène n'est pas l'eau et il n'y a pas formation d'eau in situ …

Procédé sol-gel photo-induit Principe : génération photochimique d'un acide de Brönsted A. Chemtob et al., Langmuir, 2011, 27, 12621-12629

Procédé sol-gel photo-induit Application : préparation de films de poly(n-octadecylsilsequioxane) (POTS) auto-organisés Synthèse sans solvant ni eau, en utilisant OTS (C18H37SiCl3) comme organosilane trifonctionnel : A. Chemtob et al., Langmuir, 2011, 27, 12621-12629

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours : 1. Définition et classification 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Mise en forme des matériaux hybrides 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!! 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS) :

Matériaux hybrides de classe II Les deux composantes sont liées chimiquement par des liaisons fortes (covalentes) :  pas de perte de la composante organique lors de l'utilisation du matériau ;  plus de problème de solubilité des différentes composantes ;  matériau homogène. Développement plus récent que les hybrides classe I Précurseurs : Alcoolates métalliques de la forme RxM(OR')n-x M = Si, Sn, Hg, Pb, P Matériaux les plus développés à base de silicium : précurseurs alcoxysilanes RxSi(OR')4-x Silsesquioxanes (SQs), Organically Modified Silicates (ORMOSILs)

Matériaux hybrides de classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3) Source illustration : G. Kickelbick, Hybrid Materials, 2007, Ch. 1, Schéma 1.1 (p 6)

Matériaux hybrides de classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3) Source illustration : G. Kickelbick, Hybrid Materials, 2007, Ch. 1, Schéma 1.1 (p 6)

Matériaux hybrides de classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3) R peut être un modificateur de réseau ("network modifier") : - modification de surface : R = CF3  revêtements hydrophobes - propriété spécifique : R = chromophore/fluorophore (xanthènes, colorants diazoïques, porphyrines, ...)  matériaux à propriétés optiques, R = macrocycle (éthers couronnes, polyamines cycliques, cyclodextrines, métalloporphyrines, …)  membranes sélectives, catalyseurs, R = dérivés du type ferrocène  sondes électrochimiques.

Matériaux hybrides de classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3) Source illustration : G. Kickelbick, Hybrid Materials, 2007, Ch. 1, Schéma 1.1 (p 6)

Matériaux hybrides Classe II Rôle du précurseur alcoxysilane RxSi(OR')4-x (souvent RSi(OEt)3) R peut être un formateur de réseau ("network builder") :

Exemples de synthèse de précurseurs RSi(OEt)3

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours : 1. Définition et classification 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Mise en forme des matériaux hybrides 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!! 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS) :

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs alcoxysilanes RSi(OEt)3 Polymérisation (sol-gel)  Gels de silice peu condensés ("ladder" ou "partial cage") ou silsesquioxanes polyédriques (POSS) Copolymérisation (co-gélification) Principe : hydrolyse/polycondensation en présence d'un alcoolate tétravalent (TEOS le plus souvent)  co-gels mieux condensés. Possibilité de faire varier le rapport RSi(OEt)3/TEOS et donc de "diluer" plus ou moins la composante organique. Dans ce type d'hybrides, motif organique essentiellement localisé à la surface du solide Bridged polysilsesquioxanes (BPS), POSS = polyhedral oligomeric silsesquioxane Silsesquioxanes = produits de condensation d'alcoxysilanes trifonctionnels, préfixe "sesqui" signifie "1.5" qui correpsond au ratio O/Si Random network (gélation homogène) en compétition avec des cyclisations, "ladders" et structures en cage

Détermination du degré de condensation d’un xérogel RMN 29Si CP/MAS Motifs : M pour R3SiOR' D pour R2Si(OR')2 T pour RSi(OR')3 Q pour Si(OR')4 Le degré de condensation est ensuite indiqué par un chiffre indiquant le nombre de groupes (-O-Si-) liés à l'atome de Si considéré : 1, 2 ou 3 pour motifs T ; 1, 2, 3 ou 4 pour motifs Q. Un gel obtenu à partir d'un précurseur RSi(OR')3 ne présentera que des motifs T Le degré de condensation peut être estimé selon la formule : ( 0.5T1 + T2 + 1.5T3 ) / 1.5 T1 T2 T3 RMN solide cross-polarization magic angle spinning. Technique de rotation à l'angle magique qui permet de diminuer les contributions anisotropes (dépendant de la direction) intervenant dans différentes interactions mesurées par RMN (déplacement chimique, couplage dipolaire et quadripolaire) et induisant d'importants élargissements de raies.

Détermination du degré de condensation d’un xérogel RMN 29Si CP/MAS Un co-gel présentera des motifs T ( RSi(OR')3 ) et des motifs Q ( Si(OEt)4 )

Caractérisation des matériaux obtenus Caractéristiques physiques : texture, porosité - surface spécifique (m2.g-1) : surface occupée par une monocouche de gaz adsorbée sur le solide  surface spécifique élevée pour des gels utilisés en chromatographie ou comme supports de catalyseur, - volume poreux (ml.g-1), - diamètre moyen de pores, - distribution poreuse, Classification des matériaux en fonction de la taille des pores : non poreux : surface spécifique < 10 m2.g-1 microporeux : Ø pore < 20 Å mésoporeux : 20 Å < Ø pore < 500 Å macroporeux : Ø pore > 500 Å Pour les xérogels de silice, la surface spécifique peut varier de < 10  ~ 1000 m2.g-1 suivant les conditions de gélification et la nature du précurseur (Rq : aérogels  > 1800 m2.g-1 ).

Détermination de la surface spécifique, du diamètre moyen de pores et de la distribution poreuse Adsorption d’un gaz : N2 à 77 K  VN2 = f (p/p0) avec 0 < p/p0 < 1 - 0.05 < p/p0 < 0.3 : formation d'une monocouche de N2  détermination de la surface spécifique par la méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller) SBET (valable surtout pour les mésoporeux), - p/p0 > 0.4 : condensation capillaire d'abord dans les pores les plus petites puis dans les pores de plus en plus grosses lorsque p/p0 augmente. Matériaux mésoporeux : isothermes d'adsorption de type IV : hystérésis du à la non-réversibilité du phénomène d'adsorption  information sur la forme des pores (cylindre, bouteille, …) Diamètre moyen des pores et distribution poreuse aussi déduits des isothermes d'adsorption : méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda), … La surface spécifique d’une poudre est estimée à partir de la quantité d’azote adsorbée en relation avec sa pression à la température d’ébullition de l’azote liquide et sous une pression atmosphérique normale. Les informations sont interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET).

Isothermes d’adsorption a : microporeux b : mésoporeux c : macroporeux  : adsorption  : désorption

Relation entre diamètre des pores et allure de l’isotherme A éclaircir Corrélation directe entre la taille des pores et la position de la condensation capillaire, Accroissement du diamètres des pores  déplacement de la condensation capillaire vers des pressions plus élevées, Pas d’hystérésis pour des diamètres de pores < 40 Å (p/p0 < 0.42).

Caractérisation chimique Perte du fragment organique Stabilité thermique : - ATG : analyse thermogravimétrique Modification : - RMN 29Si CP/MAS : degré de polycondensation (motifs T, Q, …), - Analyse élémentaire : C, N, …  "dosage" de la composante organique. Caractérisation de la composante organique : - RMN 13C CP/MAS, - SIMS ("Secondary Ion Mass Spectrometry"), - IR réflexion diffuse (DRIFT), - Absorption atomique, fluorescence X, RPE (ESR), … pour doser un métal (si la composante organique est un complexe métallique (catalyse, …)). Autres techniques : Microscopie : électronique à balayage (SEM), force atomique (AFM), Spectroscopie photo-électronique X (XPS) : composition chimique à la surface, degré d'oxydation de l'élément, Diffraction RX aux petits angles (SAXS) : détermination de la taille des pores. ATG = variation de masse d'un échantillon en fonction du temps pour un profil de températures données DRIFT = Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy La spectrométrie de masse à ionisation secondaire est un procédé d'analyse de surface connu sous le nom de SIMS, d'après l'acronyme anglais signifiant secondary ion mass spectrometry, qui consiste à bombarder la surface de l'échantillon à analyser avec un faisceau d'ions. L'échantillon est alors pulvérisé, et une partie de la matière pulvérisée est ionisée. Ces ions secondaires sont alors accélérés vers un spectromètre de masse qui permettra de mesurer la composition élémentaire, isotopique ou moléculaire de la surface de l'échantillon. Le SIMS est la technique d'analyse de surface la plus sensible, mais présente plus de difficultés dans l'interprétation quantitative précise que d'autres techniques.

Matériaux Hybrides Organiques-Inorganiques - Généralités Plan du Cours : 1. Définition et classification 2. Obtention par polycondensation hydrolytique - procédé Sol-Gel Généralités et les différentes étapes du procédé Sol-Gel Facteurs influençant le processus de polycondensation hydrolytique Mise en forme des matériaux hybrides 3. Les précurseurs alcoxysilanes : un rôle clé !!! 4. Caractérisations physico-chimiques des matériaux hybrides 5 Matériaux hybrides de classe II - Polysilsesquioxanes (BPS) :

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes Précurseurs comportant 6, 9, ou 12 groupes fonctionnels Si(OEt)3 (EtO)3Si Si O Gélification Catalyse acide ou nucléophile Si(OEt)3 (EtO)3Si Polysilsesquioxanes Xérogels microporeux (S ~1000 m2.g-1) R. J. P. Corriu et D. Leclercq, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1420-1436 D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 95, 1431-1442 G. Cerveau et R. J. P. Corriu, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1051-1071 G. Cerveau et R. J. P. Corriu, E. Framery, Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388 K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319 B. Boury et R. J. P. Corriu, Chem. Commun., 2002, 795-802

Matériaux hybrides de classe II Exemples de motifs incorporés dans des polysilsesquioxanes G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Exemples de motifs incorporés dans des polysilsesquioxanes G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Méthodes de préparation des précurseurs polyalcoxysilanes K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides de classe II Méthodes de préparation des précurseurs polyalcoxysilanes PtCl6 2-, H3O+ 2, hexahydraté K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides de classe II Méthodes de préparation des précurseurs polyalcoxysilanes K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Les polysilsesquioxanes pontés sont une famille de matériaux organiques-inorganiques hybrides préparés par traitement sol-gel de monomères contenant un groupe de pontage organique variable et au moins deux groupes silyle trifonctionnels. En clair, les xérogels et en blanc les aérogels. Polymérisation sol-gel : hydrolyse et condensation, formation d'un réseau qui occupe tout le récipient (gel point) - 6 groupes hydrolysables ou +  [ ] faibles, de l'ordre de 0.4 M pour des tg de qq minutes à qq heures (Si(OEt)4 : 2.0 M, tg = plusieurs jours, RSi(OR)3 : impossible à gélifier dans ces conditions)  80 à 95% de perte de volume lors du séchage. Paramètres influençant la texture du gel : solvant, nature du groupe organique, catalyseur, concentrations en précurseur et en catalyseur, nature du groupe partant sur Si, température, temps de viellissement ("ageing").

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Nbx paramètres qui peuvent modifier la cinétique et donc influer sur la texture du matériau (surface spécifique, porosité et granulométrie) R. J. P. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Influence du solvant et de la concentration : Influence du solvant très grande pour le précurseur flexible. Peu d'influence pour les précurseurs plus rigides. La concentration en précurseur joue un rôle important pour les précurseurs rigides dans le MeOH. G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Influence du catalyseur : P(NMe2)3 G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Influence de la température : La surface spécifique et la taille des pores augmentent avec la température. La texture du matériau n'est pas directement liée au degré de polycondensation. G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Influence du temps de vieillissement : La surface spécifique et la taille des pores augmentent avec le temps de vieillissement. G. Cerveau et al., Chem. Mater., 2001, 13, 3373-3388

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type aryle : - Matériaux poreux (10 à 50 Å), surfaces spécifiques élevées (SBET jusqu'à 1200 m2.g-1) (aérogels  1880 m2.g-1). Pas de relation claire entre porosité et longueur du groupe aryle : Influence des conditions de gélification : D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 95, 1431-1442

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14) Le temps de gélification est fortement dépendant de la longueur de chaîne. K. J. Shea et D. A. Loy, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 707-716

Matériaux hybrides de classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14) Les oligomères cycliques intermédiaires ont été mis en évidence par RMN 29Si et spectrométrie de masse. La structure cyclique est conservée dans le xérogel final. K. J. Shea et D. A. Loy, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 707-716

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14) Surface spécifique diminue lorsque longueur (flexibilité) augmente. D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 1431-1442 K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs flexibles de type alkyle : -(CH2)n- (n = 2 à 14) Surface spécifique diminue lorsque longueur (flexibilité) augmente. D. A. Loy et K. J. Shea, Chem. Rev., 1995, 1431-1442 K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type alcyne :  xérogels poreux Possibilité de polymérisation du diyne : deux réseaux "interpénétrés". R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) : Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F-  élimination "douce" de la composante organique. R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) : Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F-  élimination "douce" de la composante organique. R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) : Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F-  élimination "douce" de la composante organique. R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type alcyne (systèmes linéaires) : Possibilité d'hydrolyse sélective de la liaison Si-Csp catalysée par F-  élimination "douce" de la composante organique. Augmentation de la porosité !!! R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs de type alcyne (systèmes planaires, globulaires ou flexibles) : R. J. P. Corriu, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1376-1398

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Différentes méthodes pour éliminer la composante organique et "créer de la porosité" (effet d’empreinte) : oxydation, réarrangement ou hydrolyse. Rétro Diels-Alder, décarboxylation of dialkylcarbonate et décomposition thermique de carbamate phénolique Oxydation = ozone ou oxygène plasma (atomes de gaz excités puis ionisés formation de O2+, O2-, O3, O, O+, O-) K. J. Shea et D. A. Loy, Chem. Mater., 2001, 13, 3306-3319

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Comment déterminer où se situe le motif organique dans ces matériaux ? - SIMS, - réactivité chimique. - n = 0 : le motif organique est en profondeur, - n = 2 : le motif organique est essentiellement en surface. Deux précurseurs de structure voisine mais de flexibilité différente s'auto-organisent de manière opposée soulignant ainsi l'importance des interactions entre entités organiques lors de la polycondensation hydrolytique SIMS-TOF : pas de fragments correspondants aux groupements C6H4+, seuls les groupements SiOH+ et SiOCH3+ observés pour (A). R. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Influence des interactions faibles sur la structure du solide formé : Exemple : complexe de transfert de charge entre le terthiophène et le TCNQ. - interaction faible mais conservée lors de la gélification, - matériau D très différent de D'  interaction contrôle la texture du matériau. TCNQ = 7,7,8,8-tétracyano-para-quinodiméthane L'existence d'une structuration à courte distance dans le solide se traduit par l'existence d'une conductivité (10-6 S cm-1) qui reflète la possibilité de transfert électronique entre aggrégats R. Corriu, C. R. Acad. Sci., série II c, 1998, 1, 83-89

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Influence des interactions faibles sur la structure du solide formé :  Création d'une morphologie chirale dans le matériau. La chiralité est induite par l'auto-association en hélice des précurseurs polyalcoxysilanes (liaisons H). Composition : Di-urée cyclohexane (R,R) : H2O : HCl = 1 : 600 : 0.2 La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais) est une technique de microscopie électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière. SBET = 120 m2.g-1, Øpores = 50 à 500 Å J. J. E. Moreau et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1509-1510

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs macrocycliques (éthers couronnes) : Applications environnementales (détection/élimination des métaux lourds) ? Déformation des motifs éther couronne lors du procédé sol-gel C. Chuit et al., Chem. Commun., 1999, 8, 723-724

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs macrocycliques (cyclame) : Chimie de coordination dans les solides  applications en catalyse, séparation, optique, … Complexation Cu(II) compatible avec les conditions douces de la polycondensation hydrolytique (route A) G. Dubois et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1087-1090

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs macrocycliques (cyclame) : G. Dubois et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1087-1090

Matériaux hybrides Classe II Précurseurs polyalcoxysilanes  polysilsesquioxanes pontés (BPS) Motifs macrocycliques (cyclame) : Interactions antiferromagnétiques Route B : [CuII]ESR / [Cu]total nettement < 1  interactions Cu-Cu G. Dubois et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1087-1090

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