MECANISMES REACTIONNELS

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1 MECANISMES REACTIONNELS
REACTIONS CHIMIQUES ET MECANISMES REACTIONNELS

2 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS
La description détaillée du chemin qui à partir d’un substrat permet, sous l’action d’un réactif, d’obtenir un produit est le mécanisme réactionnel. réactif substrat produit groupe partant Lors de la rupture et de la formation des liaisons le mouvement des électrons est figuré par des flèches courbes. nucléophile C électrophile Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

3 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS
Différents types de réactions: Réaction ionique: Rupture hétérolytique d’une liaison. Le doublet de liaison reste sur l’un des fragments. électrophile nucléophile Réaction radicalaire: Rupture homolytique d’une liaison. Le doublet de liaison est partagé donnant naissance à deux radicaux radical Réaction électrocyclique: Réorganisation des orbitales sans apparition d’ions ou de radicaux. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

4 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbocations
Formation:  - par rupture hétérolytique d’une liaison covalente : par attaque électrophile d’un doublet pi d’un alcène, d’un dérivé carbonylé ou d’un nitrile : Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

5 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbocations
Structure: Stabilité: Les carbocations sont d’autant plus stables que leur déficience électronique est davantage compensée par des effets inducteurs +I, par hyperconjugaison ou mésomérie +M. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

6 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbocations
Les carbocations peuvent donner lieu à des réactions de réarrangement. Carbocation plus stable Réactivité: Les carbocations peuvent subir des réactions d’addition nucléophile ou des réactions d’élimination. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

7 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbanions
Formation:  - A partir de dérivés organométalliques - Sous l’action d’une base: Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

8 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS - Carbanions
Structure: Stabilité: - Les carbanions sont stabilisés soit par effet inducteur attracteur -I (Cl3C) soit par effet mésomère -M ( PhCH2-, CH2=CH-CH2- ...). - Les carbanions sont d’autant plus stables que le pourcentage de caractère s de l’orbitale contenant le doublet libre augmente (l’orbitale s étant de plus basse énergie que l’orbitale p, l’orbitale hybride sp est de plus basse énergie que l’orbitale hybride sp2, elle-même étant de plus basse énergie que l’orbitale sp3). Réactivité: Les carbanions sont des réactifs nucléophiles et réagissent, sur des composés présentant une déficience électronique, soit par réaction de substitution soit par réaction d’addition sur des dérivés carbonylés. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

9 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS – Radicaux libres
Formation:  Les radicaux sont formés par rupture homolytique d’une liaison covalente Les liaisons entre hétéroatomes étant plus fragiles, leur rupture s’effectue aisément par chauffage ou irradiation. Structure, stabilité et réactivité: Les règles de stabilité sont les mêmes que pour les carbocations Les radicaux libres réagissent comme des entités électrophiles. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

10 INTERMEDIAIRES REACTIONNELS – Carbènes
Formation:  Structure: Deux structures possibles : - état singulet : C hybridé sp2 le doublet libre étant dans une orbitale sp2, l’orbitale p étant vacante ; - état triplet : C hybridé sp , les deux électrons non appariés se trouvant chacun dans une orbitale p ( 3 possibilités : même spin (2formes), spin contraire (1forme)). Réactivité: Les carbènes sont des espèces très réactives, ayant des durées de vie très courtes. Ils donnent principalement des réactions d’addition sur les doubles liaisons C=C et des réactions de réarrangement. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

11 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Facteurs énergétiques et cinétiques de la réaction Aspect cinétique Aspect thermodynamique s Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

12 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Facteurs énergétiques et cinétiques de la réaction : Réaction en deux étapes Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

13 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Exemple: réaction de substitution électrophile aromatique Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

14 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Exemple: réaction de substitution électrophile aromatique Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

15 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Stabilité de l’intermédiaire de Wheland das le cas du toluène: Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

16 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Stabilité de l’intermédiaire de Wheland das le cas du toluène: Produit cinétique Réaction plus rapide Ea plus faible: complexe plus stable Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

17 ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique
Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique: Substitution électrophile sur le naphtalène Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

18 Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique
ECRITURE DES MECANIMES REACTIONNELS – Aspect énergétique Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique Substitution électrophile sur le naphtalène Ar-Ea est le composé cinétique, Ar-Eb est le composé thermodynamique. Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

19 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS Substitution Addition Elimination Transposition Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

20 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS Substitutions nucléophiles aliphatiques SN1 SN2 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

21 Substitutions aromatiques
TYPES DE REACTIONS Substitutions aromatiques Substitutions électrophiles aromatiques: SEAr2 Substitutions nucléophiles aromatiques: SNAr2 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

22 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS Réactions d’élimination E1 E2 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

23 Addition électrophile sur un alcène ou un alcyne:
TYPES DE REACTIONS Réactions d’addition Addition électrophile sur un alcène ou un alcyne: Addition nucléophile sur un alcène pauvre en électrons: Z: groupe attracteur Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

24 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS Réactions d’addition sur une liaison multiple Addition nucléophile sur (Z hétéroatome:O,NH…): Addition nucléophile sur suivie d’une élimination (globalement substitution): X: bon groupe partant Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

25 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
TYPES DE REACTIONS Réactions radicalaires Substitutions radicalaires Additions radicalaires Couplage Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

26 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Les solvants - Classification Constante diélectrique : propriété macroscopique - e > 12 : solvant polaire - e < 12 : solvant non polaire Solvants protiques Solvants possédant des protons mobiles capables de former des liaisons hydrogène avec des molécules portant des doublets libres ou des charges négatives. Solvants non protiques - solvant neutre : interactions moléculaires faibles solvant basique non polaire : accepteur de protons et d’acides de Lewis (doublet libre); solvants de choix pour les synthèses d’organométalliques. Cyclohexane solvant basique polaire : dissoudre de nombreux sels, solvater fortement les cations THF DMF Dioxane DMSO Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

27 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Les solvants - Classification Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

28 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Groupes fonctionnels - Rappels Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

29 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Longueurs de liaisons Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels

30 Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels
Energies de liaisons Réactions chimiques – Mécanismes réactionnels