1 DEPOT DE NANOPLOTS DE SILICIUM SUR MICROPOUDRES DE TiO 2 PAR CVD EN LIT FLUIDISE VIBRE B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009 Objectifs généraux du projet :  Synthétiser et post-traiter des micro ou nanopoudres par divers procédés (pyrolyse d’aérosol, pyrolyse laser, CVD homogène, CVD en lit fluidisé).  Transférer à l’échelle pré-industrielle le(s) procédé(s) le(s) plus prometteur(s) Thèse de Loïc CADORET Projet ANR du Réseau National Matériaux et Procédés Partenariats : - CEMES Toulouse - Société Marion Technologies - LCC Toulouse - CEA/Liten Saclay Collaboration avec 2 laboratoires U.S. : - Oak Ridge National Laboratory - National Energy Technology Laboratory

2 Présentation de l’étude (2) Dans le cadre de cette étude, nos objectifs : Etudier le dépôt par CVD de silicium à partir de silane SiH 4 sur des particules de TiO 2 submicroniques (D v50 = 0,5 μm) en lit fluidisé A. Étude expérimentale Objectif : Traitement individuel des particules : - dépôt uniforme nanométrique sur chaque grain - conservation de la granulométrie initiale Méthodologie suivie B. Modélisation du procédé Objectif : Compréhension des phénomènes mis en jeu B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009 Application potentielle : bloquer l’activité photocatalytique de TiO 2 tout en conservant ses propriétés de réflexion de la lumière, pour l’utiliser dans des crèmes solaires 2 DEPOT DE NANOPLOTS DE SILICIUM SUR MICROPOUDRES DE TiO2 PAR CVD EN LIT FLUIDISE VIBRE

3 Groupe C de la classification de Geldart Poudre utilisée : TiO 2 anatase - Diamètre moyen (D 3,2 ) : 0,7 μm - Surface spécifique (BET) : 10 m 2 /g - Masse volumique de grain : 3800 kg/m 3 - Non poreuses - Rapport d’Hausner : 1,86 1 μm Granulométrie laser en voie sèche (surpression de 4 Bar) B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

4 Étude hydrodynamique de la fluidisation vibrée de TiO 2 gaz Passages préférentiels PistonnageAgglomération Poudres cohésives  forces inter- particules très élevées (forces de Van der Waals) Apport d’énergie extérieure par vibrations mécaniques Comportement des poudres du groupe C en lit fluidisé Étude des paramètres influant la vibro fluidisation: - intensité de vibration (amplitude / fréquence), - vitesse du gaz, - état de compaction initial et masse de poudre, - caractéristiques du distributeur (porosité).  Fluidisation d’agglomérats B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

5 PP Alimentation en N 2 / SiH 4 Moteurs de vibration Four Event Cartouche filtrante 80 cm 5,2 cm Colonne en inox Dispositif expérimental Installation dédiée aux dépôts par CVD en lit fluidisé vibré B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

6 - Influence de la concentration en précurseur : 0,4 < %vol. SiH 4 < 3,5 - Influence de la température de dépôts : 500°C < T moy < 605°C Très fort régime chimique Conditions opératoires Deux modes d’injection du silane - Continu : le temps de dépôt dépend de la masse déposée voulue. N2N2 SiH 4 - ‘’Séquencé’’ : silane injecté par périodes, avec purges intermédiaires g de poudres traitées par manip B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

7 Surface importante présentée par les particules Faibles concentrations d’entrée en précurseur  Elutriation moyenne : 9% Semble indépendante des conditions opératoires Résultats quantitatifs : masse déposée et élutriation  Épaisseurs théoriques des dépôts : 1 nm < e < 8 nm Pour toutes les expériences Taux de conversion en silane de 100% B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

8 -Après CVD : Poudres sous forme d’agglomérats plus stables qu’avant traitement, qui restent friables par pression entre les doigts État de la poudre après traitement CVD Observations par MEB des agglomérats 1 mm 1 μm B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

9  Tamisage manuel : permis par la stabilité des agglomérats après traitement 1,6% Taille moyenne : 355 μm Granulométrie : tamisage Faible proportion :  Taille moyenne et quantité de ‘’gros’’ agglomérats indépendantes des conditions CVD, dans les gammes testées B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

10 Protocole : Mesure en voie sèche (surpression de 4 Bar) Mesures en volume : -disparition des agglomérats de taille > 300  m -apparition d’une population d’agglomérats autour de 100 μm, qui résistent à la pression de l’appareil. Granulométrie laser B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

11 Mesures en nombre : La population de ‘’gros’’ agglomérats n’est plus visible, signe qu’elle représente une très faible proportion du lot traité. Distribution en taille indépendante des conditions de CVD Granulométrie laser Protocole : Mesure en voie sèche (surpression de 4 Bar) B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

12 Protocole : Poudres dispersées par ultrasons dans l’éthanol (caractérisations réalisées au CEMES)  Élargissement des raies : réduction partielle du TiO 2  Cette réduction pourrait expliquer le changement de couleur observé (bleu-gris) Caractérisations par spectroscopie Raman - Présence du silicium confirmée (290 et 508 cm -1 ) - Présence de rutile (260 cm -1 )  Léger changement de phase Analyse des spectres B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

13 Caractérisations par spectroscopie IR Protocole : Poudres dispersées dans KBr et mises en pastille (caractérisations réalisées au CEMES) Évolution nette du spectre après recuit : composantes entre 1000 et 1200 cm -1  caractéristique de SiO 2 Après recuit : couleur blanche récupérée  Oxydation du TiO 2 réduit, récupération de la stoechiométrie initiale ( cm -1 ) B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

14 Lot complet Caractérisations par T.E.M. Avant dépôt Nodules (nanoplots) de silicium en surface des particules 50 nm B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

15 Caractérisations par T.E.M. Haut de lit Prélèvements à différentes hauteurs de lit  Traitement homogène sur toute la couche Milieu de lit 50 nm B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

16 Caractérisations par T.E.M. A2 A4 20 nm A5 20 nm Dépôt autour des particules individuelles - théorique ~ 8 nm - mesurée ~ < 10 nm Épaisseurs de dépôt : B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

17 Caractérisations par T.E.M. A nm A nm A nm Quelques discontinuités apparentes  couche déposée non continue autour de chaque grain  injections séquencées tendent à générer des dépôts plus continus B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

18 Fluidisation après traitement Un résultat inattendu : mise en fluidisation aisée des poudres après traitement - Poudres fluidisées sans vibration sous forme d’agglomérats rendus plus stables par le dépôt  nouvelle mise en forme des poudres -Comportement observé similaire à la fluidisation de particules du groupe B de Geldart B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

19  Calculs avec le code Euler- Euler MFIX en 3D en collaboration avec 2 labos US  Implémentation du modèle chimique de Furusawa et coll.: et de la cinétique homogène: SiH 4  SiH 2 + H 2 dépôt Modélisation du procédé du dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé sur des poudres d’Al 2 O 3 de 330 microns  Etude des liens entre l’hydrodynamique du lit et les transferts de matière réactifs  Analyse du rôle des espèces insaturées lors du dépôt Post doc N. Reuge B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009

20 Modélisation du procédé du dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé sur des poudres d’Al 2 O 3 de 330 microns B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009 Fraction massique SiH 2 Fraction massique SiH 4 Taux de vide E-7 2.8E-7 1.9E-7 9.5E

21 Modélisation du procédé du dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé sur des poudres d’Al 2 O 3 de 330 microns  La contribution du SiH 2 au dépôt peut être localement aussi forte que celle du silane  Il est très probable que SiH 2 soit responsable des 1 ères chimisorptions du silicium sur TiO 2 (cf thèse I. Zahi)  Il parait donc important de favoriser la contribu- tion au dépôt de cette espèce pour améliorer la nucléation, et donc la continuité des couches… Taux de consommation hétérogène de SiH 2 (x10 -3 mol/m 3 /s) Taux de consommation hétérogène de SiH 4 (x10 -3 mol/m 3 /s)

22 Modélisation ( N. Reuge ) -Modélisation MFIX de lits fluidisés vibrés de grosses (en cours par S. Pannala, USA) -Vers la modélisation de la CVD de particules cohésives : en utilisant le diamètre, la porosité et la masse volumique des agglomérats Dépôts par CVD - Compréhension des mécanismes de dépôt au cœur des agglomérats - Nouveaux dépôts CVD en lit fluidisé étudiés en 2008 : -Bi 2 O 3 sur ZnO pour Pronanox et LAAS (N. Reuge) -TiO 2 pour PROMES et Saint Gobain (C. Coufort) Perspectives B. CaussatGdR SurGéCoLa GM, avril 2009 POSTERSPOSTERS - Contrôle à l’échelle atomique des couches -Dépôts parfaitement conformes -Possibilité d’ALD de SiO 2, TiO 2, SnO 2, … - Utilisation d’injections séquencées du précurseur, aller vers des dépôts par ALD

23 MERCI POUR VOTRE ATTENTION