Archéologie moléculaire : Analyse de matériaux organiques antiques par une approche géochimique Armelle Charrié-Duhaut Jacques Connan Pierre Albrecht Laboratoire de Géochimie Bioorganique SFC Grand Est 2005 22-23 mars, Mulhouse, CO 18

Définition Etude moléculaire des matériaux organiques présents sur ou dans les objets archéologiques. Usages divers : colles, agents d’étanchéité, médicaments, baumes, objets d’art, ... Composition : cires, graisses, résines, bitumes, goudrons, ... Objectifs Déterminer les substances naturelles, la constitution du matériau et son mode de fabrication. Reconstituer les technologies du passé, les échanges commerciaux... Connaître les substances utilisées et les processus d’altération pour mieux restaurer et conserver. 2

Extrême complexité des matériaux : un défi Utilisation de produits naturels. Les produits naturels sont des mélanges complexes de centaines de molécules. Matériaux composites Baumes de momies égyptiennes : résines végétales, graisses animales, cires d’abeille, pétrole ... Matériaux soumis à des processus d’altération liés à leur fabrication (chauffage) ou liés à leur vieillissement naturel (oxydation, photochimie, biodégradation, évaporation, polymérisation) Présence éventuelle de contaminations anciennes ou récentes (restauration, conservation, stockage). 3

Les marqueurs biologiques: bio- et géomolécules Biomolécules « Géomolécules » Cérides [Cire d’abeille] conservation cérides (C40-C48) [Cire d’abeille] acide abiétique [résine de conifère] conservation Transformation par traitement thermique rétène Acide déhydroabiétique acide abiétique [résine de conifère] goudron = poix Transformation diagénétique cholestane pétrole cholestérol 4

Protocole analytique Extrait organique 50 mg DCM/MeOH (9+1) Ultrasonication Fraction A : hydrocarbures saturés et aromatiques Fraction B : esters, cétones, alcools, acides Fraction C : acides, cétoacides, hydroxyacides 1 : hydrocarbures saturés 2 : hydrocarbures aromatiques 3 : esters 4 : cétones 5 : alcools 6 : acides 7 : composés polaires polyfonctionnalisés Chromatographie sur couche mince GC/MS (/MS) LC/MS (/MS) GC/irMS RMN 5

Analyse du résidu organique 607 Teneur en triglycérides supérieure à 95 % (C16:0) (C18:0) (C18:0) 579 200 400 600 98,2 239,1 313,1 341,2 551,2 579,3 607,3 relative intensity m/z Analyse par spectrométrie de masse en mode introduction directe (impact électronique) Analyse par LC-MS en mode APPI (ions positifs)

Origine des graisses : végétale ? animale? Analyse des alcools issus de l’hydrolyse des triglycérides - 24,5‰ C18 - 24,5‰ Résidu organique collecté sur le vase C16 - 24‰ C18:1 C14 - 26‰ avec R1 : glycérol et R2 : partie aliphatique du triglycéride C15 C17 C18 Distribution compatible avec une graisse animale. C16 Composition isotopique du carbone 13C (13C/12C, standard PDB) moyenne : -25 ‰ Gras de sanglier (actuel) C18:1 C14 Graisse de porc

Identification structurale d’une famille de composés inconnus Fragmentogramme de masse m/z 204 Spectre de masse (IE, 70eV) Hypothèse : esters construits à partir d’un alcool sesquiterpénique C15H260 et des trois acides gras majeurs

Identification structurale d’une famille de composés inconnus Détection, isolement et caractérisation par RMN de l’alcool à partir d’une gemme de pin des Landes : longibornéol Synthèse d’un standard de palmitate de longibornéol (réaction de chlorure d’acide palmitique avec du longibornéol) Origine de ces esters mixtes : inconnus dans les huiles de conifères formation au cours du chauffage du mélange huile de pin/cèdre-graisse animale

Esters mixtes présents dans d’autres baumes de momies Identification du résidu organique encore collé sur les parois Graisse animale (porc) Huile de conifères (pin) Baume Onguent Mise en évidence de produits de réaction apparus au cours de la préparation du mélange Esters mixtes présents dans d’autres baumes de momies

Analyse du baume Absence des constituants habituellement rencontrés dans les baumes égyptiens. Résine végétale triterpénique pure. Analyse des pollens : échantillon stérile.

Identification de la résine Résine de Pistacia Disparition par altération des biomarqueurs les plus diagnostiques présents dans les résines de Pistacia fraiche

Au moins deux réutilisations de ces vases Les vases dits canopes de Ramsès II Mort de Ramsès II : 1212 av JC Datation au 14C : Onguent : 1035 ± 50 av JC (troisième Période Intermédiaire) Baume : 275 ± 50 av JC (Période Ptolémaïque) Au moins deux réutilisations de ces vases

Autres thématiques abordées Le chargement de résines (Pistacia) de l’épave d’Ulu Burun (1400 av. JC) Le chargement de résines (Diptérocarpacées) de l’épave du Brunei La Poix et la résine de conifère en France à l’époque gallo-romaine (différents sites) Epave de l’Ulu Burun (Musée d’Ulu Burun) Les calfatages de bateaux du néolithique à nos jours Les baumes de momies égyptiennes et romaines (humaines, animales, sur des statuettes) Résidus alimentaires dans des jarres Figurines d’Osiris (Musée du Louvre, 550 av. JC) Momie de Padiimenipet (Musée du Louvre, 116 ap. JC)

Conclusions Les techniques géochimiques pétrolières ont été utilisées avec succès pour l’étude des matériaux organiques d’origine archéologique. En complément du contexte historique, ces études permettent entre autre de poursuivre l’étude des substances naturelles (identification de nouvelles molécules) et l’étude des processus d’altération.