Spectre RMN Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité iii) Le voisinage direct du noyau considéré  structure fine (couplage J)  l’intensité, la position exacte de la résonance et sa structure fine sont directement influencées par l’environnement électronique (chimique) du noyau, au niveau atomique 2014 structure fine Intensité Chimie analytique instrumentale déplacement chimique

Blindage des noyaux par les électrons 2014 Les électrons autour d'un noyau circulent dans le champ magnétique (Bo)  création d’un deuxième champ magnétique (Bind) «  champ induit  » Le champ induit (Bind)  s'oppose au champ appliqué (Bo)  loi de Lenz  Le noyau est alors « blindé »  le champ effectif est plus petit que B0 Beff < Bo Chimie analytique instrumentale Beff = B0 –sB0 = (1-s)B0 s = constante de blindage

Blindage des noyaux par les électrons Beff = B0 –sB0 = (1-s)B0 2014 s = constante de blindage ν= 1 2𝜋 ∗γ∗(1−𝜎)B0 n = Fréquence de résonance g = rapport gyromagnetique Chimie analytique instrumentale Les noyaux avec un environnement diffèrent ont une fréquence de résonance diffèrent Nombre des signaux = nombre des noyaux avec un environnement diffèrent Les signaux sont déplacés  déplacement chimique

Déplacement chimique On mesure la position d’un signal en proportion du signal d’un substance de référence: La fréquence de référence fixée à 0 d est celle des protons du tétraméthylesilane TMS, Si(CH3)4 d ne dépend pas de B0: 𝛿= 𝜐 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑙 −𝜐(𝑇𝑀𝑆) 𝐵0 ex.: 𝛿= 2000 𝐻𝑧 −0 𝐻𝑧 500 𝑀𝐻𝑧 = 4 ppm ppm = parts per million = 1/1 000 000 2014 Chimie analytique instrumentale

Déplacement chimique Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique 3 groups des protons avec un environnement diffèrent: 2014 Fréquence plus haut Beff plus bas déblindage Fréquence plus bas Beff plus haut blindage Chimie analytique instrumentale d = déplacement chimique

Déplacement chimique La déplacement chimique est influencée par: l’effet inductif des substituants a) Substituant électronégatif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) Substituant électropositif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 Chimie analytique instrumentale

l’effet inductif des substituants 2014 Effet fort seulement selon une liaison Effet cumulatif Chimie analytique instrumentale d(methin)> d(methylen) > d(methyl)

Déplacement chimique La déplacement chimique est influencée par: l’effet inductif des substituants a) Substituant électronégatif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) Substituant électropositif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d l’effet de mésomérie a) charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 Chimie analytique instrumentale

l’effet de mésomérie L’aniline charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 L’aniline Chimie analytique instrumentale

l’effet de mésomérie L’aniline L’nitrobenzène charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 L’aniline charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d Chimie analytique instrumentale L’nitrobenzène

l’effet de mésomérie L’aniline L’nitrobenzène charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d 2014 L’aniline charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d Chimie analytique instrumentale L’nitrobenzène L’cyclohexénone L’dihydropyrane

Déplacement chimique La déplacement chimique est influencée par: l’effet inductif des substituants a) Substituant électronégatif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) Substituant électropositif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d l’effet de mésomérie a) charge partial positif  diminution de la densité des électrons  déblindage, champ plus bas, gros d b) charge partial négatif  augmentation de la densité des électrons  blindage, champ plus haut, petit d L’effet d’anisotropie Le champ induit n’a pas la même grandeur dans toutes directions (= anisotrope)  dépendant la position du proton relatif à Bind on observe une blindage ou une déblindage 2014 Chimie analytique instrumentale

L’effet d’anisotropie Cone du blindage benzène [18]-annulène 2014 Champ sec. Courant de cycle Chimie analytique instrumentale éthén cyclooctatraéne  Règle de Hückel: 4n + 2  électrons délocalisables dans un système cyclique 6 p électrons (n=1)

L’effet d’anisotropie 2014 Chimie analytique instrumentale propane propène aldéhyde acétique propyne

L’effet d’anisotropie Hax (axiale) plus blindé que le Heq (équatorial) 2014 Exemple: Chimie analytique instrumentale

L’équivalence chimique Les protons chimiquement équivalent one le même déplacement chimique  ils sont isochrones ou homotopiques. Deux protons sont chimiquement équivalent si on peut on peut les transformer en utilisant une opération de symétrie.  Le nombre des signaux dépend de la symétrie du molécule: 2014 2 Signaux (3:2) 1 Signal Chimie analytique instrumentale 2 Signaux (3:1) 1 Signal 2 Signaux (3:1)

L’équivalence chimique Les énantiomères sont identiques dans le milieu achiral (même spectre) Si on a un groupe prochiral ou un groupe chiral situé à cote d’un groupe CH2, les deux protons Ha et Hb ne sont pas chimiquement équivalents.  le group CH2 est diastéréotopique 2014 Exemple: les aminoacides Chimie analytique instrumentale le phénylalanine le leucine Exemple: le cholestérol le cholestérol

Protons acides Les protons acide= protons lié à un hétéroatome: OH, NH, SH Très agiles Ils forment les ponts hydrogène d dépend de la concentration, de la température, du solvant rapide réaction d’échange avec D2O (D ne pas visible!): ROH + D2O  ROD + HOD le signal de ROH disparait, au même temps le signal d’HOD apparait 2014 Chimie analytique instrumentale

Intensité Quels informations?: i) l’environnement du noyau / la nature chimique  déplacement chimique ii) Quantités d’atomes  Intensité - intensité = intégral du signal - rapport des intégraux = rapport des protons  les intensités sont toujours relatives 2014 Chimie analytique instrumentale Intensité 3 : 2 : 3 déplacement chimique