Laboratoire Sols et Environnement Géologie et Gestion des Ressources Séminaire RP2E 19 janvier 2012 Evolution des matières organiques d’origine fossile dans les sols fortement contaminés et conséquences sur la disponibilité des HAP Audrey PERNOT Laboratoire Sols et Environnement Géologie et Gestion des Ressources Stéphanie OUVRARD (LSE), Pierre LEGLIZE (LSE) et Pierre FAURE (G2R)

Contexte Gestion et valorisation des friches industrielles après l’arrêt des activités liées au charbon et à son exploitation Nombreux sites et sols pollués en France (BASOL 2010 : 4300 sites dont 18% pollués par des HAP) Composés présents dans tous les compartiments de l’environnement, posant un véritable problème du fait de leurs propriétés toxiques et cancérigènes (Nieman et al, 1999; Semple et al, 2003) Nécessité de traitements de dépollution 19/01/2012 Séminaire RP2E 1

Contexte Phytoremédiation : technique à moindre coût et moindre perturbation environnementale Technique utilisant les plantes et les microorganismes de la rhizosphère associées, pour supprimer, transformer ou contenir des composés toxiques dans les sols, les sédiments, les eaux souterraines ou les eaux de surface (Susarla et al, 2002) 19/01/2012 Séminaire RP2E 2

Contaminants organiques Contexte Disponibilité : propriété gouvernant la mobilité et le passage en phase aqueuse Sources Minéraux MO Contaminants organiques Phases fluides du sol Organismes Vivants Racines Microorganismes Mobilisation Transport DISPONIBILITE 19/01/2012 Séminaire RP2E 3

Contexte : nature et propriétés des polluants HAP : Hydrocarbure Aromatique Polycyclique Polluants persistants (POP) Composé comportant au moins deux noyaux benzéniques fusionnés entre eux (Menzie et al, 1992) Propriétés dépendantes du nombre de cycles : Hydrophobie Solubilité Volatilité - + + + - - 4

Contexte : Devenir des polluants Volatilisation Solution du sol Agrégat de sol polluant Adsorption / Désorption Diffusion Ruissellement Source ponctuelle Biodégradation Dégradation chimique Photodégradation Percolation 19/01/2012 Séminaire RP2E 5

Objectifs Dans le cadre de la réhabilitation des sols de friches industrielles par phytoremédiation Objectif : identification des facteurs limitant son efficacité dans le traitement des pollutions organiques de type HAP 19/01/2012 Séminaire RP2E 6

Objectifs Démarche générale Dans le cadre de la réhabilitation des sols de friches industrielles par phytoremédiation Objectif : identification des facteurs limitant son efficacité dans le traitement des pollutions organiques de type HAP Démarche générale Description de la structure du sol Identification des différents types de MO dans les fractions granulodensimétriques et leur contribution à la structure du sol Expérimentation Apport de MO fraîche dans le sol et détermination de son effet sur la structure du sol, la répartition et la concentration des HAP disponibilité 19/01/2012 Séminaire RP2E 6

Définitions Structure : association des particules du sol déterminant la répartition dans l’espace de la matière solide et des pores. Elle est obtenue par fractionnement granulodensimétrique à l’eau. Texture : part respective de chaque constituant trié selon leur taille. Elle permet d’estimer la proportion des sables, limons et argiles par fractionnement granulométrique après destruction de la MO et des carbonates afin d’individualiser les particules Graviers Argiles Limons fins Limons grossiers Sables grossiers Sables fins (µm) 2 20 50 200 2000

Objectifs Démarche générale Dans le cadre de la réhabilitation des sols de friches industrielles par phytoremédiation Objectif : identification des facteurs limitant son efficacité dans le traitement des pollutions organiques de type HAP Démarche générale Description de la structure du sol Identification des différents types de MO dans les fractions granulodensimétriques et leur contribution à la structure du sol Expérimentation Apport de MO fraîche dans le sol et détermination de son effet sur la structure du sol, la répartition et la concentration des HAP disponibilité 19/01/2012 Séminaire RP2E 6

Méthodes : Pré traitement Sol de l’ancienne cokerie de Neuves Maisons Conditionnement du sol : tamisé à 2 mm et lyophilisé Comparaison de la structure du sol avant et après pré traitement pour déterminer le rôle de la MO Application de 3 extractions sélectives de MO (Extraction sous pression) Dichlorométhane : élimination de la totalité de la MO extractible n-hexane : conservation de la fraction organique extractible macromoléculaire Eau chaude (100°C) : élimination de la totalité de la fraction organique susceptible d’être mobilisée par l’eau météorique ou de nappe pH C org (%) Sables (%) Limons (%) Argiles (%) 7,67 8,3 68,23 21,14 10,62 Ajouter : Matériel = sol de l’ancienne cokerie de NM 19/01/2012 Séminaire RP2E 7

Méthodes : Fractionnement granulodensimétrique et analyses chimiques Fractionnement granulodensimétrique : répartition des agrégats et/ou particules stables à l’eau Caractérisation chimique des fractions granulodensimétriques et de l’échantillon global Extraction au dichlorométhane avec l’ASE Analyse des extraits organiques - CPG-SM (chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse) : obtention de la distribution moléculaire des composés présents et dosage des 16 HAP réglementaires - µIRTF (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier) : fonctionnalisation des extraits 19/01/2012 Séminaire RP2E 8

Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Témoin Lyoph?? Mettre que « Témoin »? 19/01/2012 Séminaire RP2E 9

Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Témoin Lyoph?? Mettre que « Témoin »? Augmentation proportion des SG et diminution des fines après extraction au DCM Hypothèse : augmentation des SG due à l’élimination des particules fines (goudron) 9

Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Témoin Lyoph?? Mettre que « Témoin »? Diminution proportion des SG, SF et LG et augmentation des LF après extraction au n-hexane Hypothèse : désagrégation des grossières pour former LF 19/01/2012 Séminaire RP2E 9

Résultats : Fractionnement granulodensimétrique Témoin Lyoph?? Mettre que « Témoin »? Pas d’effet significatif après traitement à l’eau chaude 19/01/2012 Séminaire RP2E 9

Résultats : Taux d’extrait organique normalisé 19/01/2012 Séminaire RP2E 10

Résultats : Taux d’extrait organique normalisé Témoin : 2 porteurs de MO 19/01/2012 Séminaire RP2E 10

Résultats : Taux d’extrait organique normalisé Témoin : 2 porteurs de MO Force d’extraction souhaitée au début de l’expérience 19/01/2012 Séminaire RP2E 10

Résultats : Taux d’extrait organique normalisé Témoin : 2 porteurs de MO Force d’extraction souhaitée au début de l’expérience Malgré l’extraction de MO, on a toujours les 2 mêmes porteurs de MO 19/01/2012 Séminaire RP2E 10

Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP 19/01/2012 Séminaire RP2E 11

Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins 19/01/2012 Séminaire RP2E 11

Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins Concentration pour Eau Chaude similaire au témoin 19/01/2012 Séminaire RP2E 11

Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins Concentration pour Eau Chaude similaire au témoin Concentration inférieure d’un facteur 4 pour la modalité Hexane par rapport au témoin 19/01/2012 Séminaire RP2E 11

Résultats : GC-MS Somme des 16 HAP Fraction la plus concentrée en HAP : Limons fins Concentration pour Eau Chaude similaire au témoin Concentration inférieure d’un facteur 4 pour la modalité Hexane par rapport au témoin Concentration inférieure à la limite de quantification pour DCM 11

Résultats : GC-MS Distribution des HAP (échantillon global) 19/01/2012 Séminaire RP2E 12

Résultats : GC-MS Distribution des HAP (échantillon global) Témoin et Eau Chaude : distribution centrée sur les 3-4 cycles 19/01/2012 Séminaire RP2E 12

Résultats : GC-MS Distribution des HAP (échantillon global) Témoin et Eau Chaude : distribution centrée sur les 3-4 cycles Hexane : prédominance des 5-6 cycles 19/01/2012 Séminaire RP2E 12

Résultats : Phénanthrène vs. Anthracène (modalité témoin) Phénanthrène : produit cinétique (basse température) – origine fossile (charbon) Anthracène : produit thermodynamique (haute température) - origine industrielle (goudron de houille) (Budzinski et al, 1997) Charbon Goudron 19/01/2012 Séminaire RP2E 13

Résultats : Phénanthrène vs. Anthracène (modalité témoin) Phénanthrène : produit cinétique (basse température) – origine fossile (charbon) Anthracène : produit thermodynamique (haute température) - origine industrielle (goudron de houille) (Budzinski et al, 1997) Limons placés sous la bissectrice : [Ant] > [Phe] Signature «charbon» dans les sables et «goudron» dans les particules fines Charbon Goudron Séminaire RP2E 13

Conclusion Sol de Neuves- Maisons SG et LF : Porteurs de MO SG : Abondant LF : Concentré en MO GC-MS : LF principal puits de HAP Prédominance des HAP 3-4 cycles Phe/Ant : différence de type de MO Signature Goudron / Charbon Extractions sélectives influent sur la structure du sol Hexane : Diminution des particules les plus grossières et augmentation des LF DCM : Augmentation SG et diminution des particules les plus fines 19/01/2012 Séminaire RP2E 14

Perspectives Poursuite de la caractérisation Analyse IRTF des extraits organiques Mesure du TOC sur les différentes fractions Pétrographie organique (charbon – coke – goudron) Poursuivre les caractérisations moléculaires Observations : loupe biloculaire et MEB des fractions et des échantillons globaux Liaison disponibilité, nature de la MO et classe granulométriques (Tenax) Expérimentation Apport de MO fraîche dans le sol via des débris végétaux et une culture : détermination de son effet sur la structure du sol, la répartition et la concentration des HAP 15