Les nanotubes de carbone Sébastien Allouche Céline Babault Michael Barateau Marion Beguerie Louise Bouchet Marina Dubois Benoît Garlet Camille Favre

Introduction Les nanotubes de carbone Introduction Cactus Fourmis Epaisseur d’un cheveu Cellule Nanotube - fullerène A l’échelle du nanomètre, les lois physiques sont différentes. Lorsque la taille des particules décroît jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques, les propriétés et le comportement de ces dernières évoluent. L’intérêt et l’essor croissant des nanomatériaux s’expliquent par les propriétés inédites qu’il est possible de créer, par la modification de la matière, de la taille ou de la forme. Pour une masse identique, les nanomatériaux présentent une surface beaucoup plus grande  De par sa petite taille donc sa grande réactivité de surface, le nano-argent présente de puissants effets antiseptiques et antibactériens même à de faibles concentrations Christelle Gallet, cours sur la maitrise des matériaux Intérêts des nanomatériaux : Résistance et légèreté Effet catalytique Effet antiseptique Conductivité Propriétés optiques

Panneaux photovoltaïques Les nanotubes de carbone Introduction Domaines d’application Médical Pansements Tests de grossesse Alimentaire Emballages Denrées Nanomatériaux Sport Raquettes Vélos Cosmétique Lotions solaires Crèmes Energie Panneaux photovoltaïques Stockage Controverse : Effet sur la santé ? Effet sur l’environnement ?

Sommaire Structure et propriétés Synthèse et toxicité Applications Les nanotubes de carbone Sommaire Structure et propriétés Synthèse et toxicité Applications

I. Structure et propriétés Les nanotubes de carbone I. Structure et propriétés I. Structure et propriétés Le graphène : Feuillet de carbone formant des hexagones Les fullerènes : Structure composée d'hexagones et d'au moins 12 pentagones permettant la fermeture New England Post, MIT Discovers that Graphene can Generate Electric Current, Erik Devaney (2011)   Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau Les nanotubes : Nanotube monocouche (SNTC) : un seul feuillet de graphène, structure anisotrope Diamètre : environ 1nm / Longueur : environ 1μm Nanotube multicouche (MNTC) : 2 à 40 feuillets de graphène, structure turbostratique : tubes concentriques Diamètre : 2 à 25 nm / Longueur : 20 à 80 μm Distance interfeuillet : 0.3 à 0.4 nm demi-fullerène graphène enroulé Manuscrit Chapitre 1 : les nanotubes de carbone, Pierre R. Marcoux (2009)

Les nanotubes de carbone I. Structure et propriétés Structure des nanotubes Les nanotubes se ferment de trois manières différentes : coordonnées : (n,m) Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau Zig Zag : θ = 0° Si m=0 Créneaux (armchair) : θ = 30° Si m=n Chiral : 0° < θ < 30° Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau

Les nanotubes de carbone I. Structure et propriétés Propriétés électriques Nanotube métallique ou semi - conducteur selon le diamètre et l'angle chiral Repliement (n, n) tubes métalliques Repliement (n, m) (n-m non multiple de 3) tubes semi-conducteurs de faible gap Autres nanotubes semi-conducteurs ou isolants Manuscrit Chapitre 1 : les nanotubes de carbone, Pierre R. Marcoux (2009) Grand gap : Isolant Pas de courant électrique Petit gap : Semi-conducteur Le courant passe à partir d’une certaine tension Métal : passage d’un courant électrique pour une très petite tension Pascale Launois, cours "les nanotubes de carbone" Gap = Différence entre le dernier niveau rempli (niveau de Fermi EF) et premier niveau vide

Les nanotubes de carbone I. Structure et propriétés Propriétés mécaniques Rigidité et résistance : Module d'élasticité (module d'Young E) : mesure de la déformation en fonction de la contrainte Grande rigidité et résistance grâce à des liaisons C-C très fortes Flexibilité : Repose sur la capacité des atomes de C à se réorganiser en pentagones et heptagones F (SNTC) = 0.2 à 1.2 TPa courbure réversible jusqu'à un angle critique de 110° F (MNTC) = 3 à 30 TPa Nanotubes SOUPLES et SOLIDES Bernholc et al. (1998) SNTC MNTC Acier Module d'Young 1TPa 1.3 TPa 0.1 TPa Contrainte à la rupture 45 GPa 150 GPa 2 GPa Bernholc et al. (1998)

Les nanotubes de carbone I. Structure et propriétés Propriétés thermiques Conductivité supérieure à celle des meilleurs conducteurs thermiques connus (1000 - 2600 W/mK) Emission de champ Nanotubes placés parallèlement à un champ électrique : génération d'un champ électrique colossal aux extrémités arrachement d'électrons émis vers l'extérieur Chimiques fonctionnalisation de la surface dopage : atomes ou molécules intercalés entre les nanotubes mono-feuillet ou entre les différentes parois d'un nanotube multi-feuillets remplissage par capillarité du nanotube Surface spécifique élevée : très bonne capacité d'adsorption (2700 m²/g pour les SNTC et 1300m²/g pour les MNTC)   SNTC MNTC Conductivité thermique (W/mK) 6000 < 2000 Lorsque l'on applique un champ électrique parallèle au nanotube celui-ci génère a ses extrémités un champs électrique colossal capable d'arracher les électrons de la matière et de les émettre vers l'extérieur.

II. Synthèse et toxicité Les nanotubes de carbone II. Synthèse et toxicité II. Synthèse et toxicité Arc électrique Ablation laser Méthode physique Dépôt en phase vapeur Température : 750 - 1000 °C Rendement : jusqu’à 100% Diamètre et longueur contrôlables NTC de grande qualité Méthode chimique Thèse, Université de Toulouse III, Pacchini Sébastien, 2008

Les nanotubes de carbone II. Synthèse et toxicité Voie de synthèse par dépôt en phase vapeur (CVD) CVD : Température: 650-1000 °C Pression (1 à 10 atm) Composition des gaz Deux étapes: Préparation du catalyseur Synthèse des nanotubes Thèse, Université de Toulouse III, Pacchini Sébastien, 2008 Source de carbone en phase gazeuse (CH3, CO, C2H4). Source d’énergie Catalyseur (Ni, Fe ou Co).

Les nanotubes de carbone II. Synthèse et toxicité Voie de synthèse par CVD, décomposition de CO à haute pression Synthèse SNTC : Température : 800-1200°C Diamètre 1,1 nm Rendement : 97% Taux de production : 40 kg/h (Carbon Nanotechnologies INC) Thèse, Université de Toulouse III, Pacchini Sébastien, 2008 Équation de Boudouard 2 CO CO2 + C Ce processus permet la production en bloc des nanotubes de carbone.

Les nanotubes de carbone II. Synthèse et toxicité Toxicité des nanotubes de carbone voies d’exposition potentielles aux nanoparticules : l’inhalation l’ingestion le contact cutané la voie parentérale (en cas d’applications biomédicales) biopersistance des particules solides dans l’organisme due à : la durabilité la vitesse d’élimination par les processus biologiques (clairance) Carbone : 18% en poids du corps humain (carbohydrates, protéines, graisses, ADN, ARN) Nanotubes de carbone, Anses, février 2011

Granulome de NTC alvéole pulmonaire Les nanotubes de carbone II. Synthèse et toxicité Toxicité des nanotubes de carbone l’état d’agglomération et / ou d’agrégation la composition chimique et la structure cristalline la taille de particules et distribution la forme, la cristallinité et / ou la morphologie la solubilité, la dispersabilité l’aire de surface, la surface spécifique la chimie de surface la densité surfacique de charge. Facteurs : Potentiel mutagène Effet cancérigène semblable à une exposition à l’amiante Effet immunotoxique. Études : Granulome de NTC alvéole pulmonaire Nanotubes de carbone, Anses, février 2011 Etudes fondamentales complémentaires.

Cadre de vélo en résine renforcée aux NTC Les nanotubes de carbone III. Applications III. Applications Propriétés physiques Propriétés chimiques Cadre de vélo en résine renforcée aux NTC Stockage de l'hydrogène www.nanotechnologies.qc.ca www.arkema.com Propriétés électriques Utilisation des NTC en catalyse Utilisation des NTC en connectique www-dsm.cea.fr www.tomshardware.fr

Les nanotubes de carbone III. Applications Un exemple : les matériaux composites Addition de NTC dans un polymère : Conductivité www.futura-sciences.com Polymère élastique rendu conducteur par addition de NTC www.futura-sciences.com Rigidité Augmentation du module d’Young 1kg de fil d’araignée peut arrêter un projectile de 400 kg lancé à 100km/h Quelques grammes de nanotubes arrêtent 1500 kg lancés à 100km/h Applications : Gilets pare-balles, casques, vêtements de protection, raquettes de tennis, pièces de voiture ...

Les nanotubes de carbone III. Applications Un exemple : les matériaux composites Propriétés mécaniques du composite NTC/Polymère NTC liés par des liaisons de Van Der Waals Rupture des liaisons par sonication Agrégation NTC long cause des enchevêtrements, d'où moins bonne dispersité NTC enchevêtrés: augmentation de l'élasticité NTC peu enchevêtrés: augmentation de la rigidité Longueur meilleurs effets lors d'un alignement parfait possible extrusion du composite pour orienter les NTC Orientation traitement de surface nécessaire Adhésion NTC/composite NTC multicouches plus résistants (mais moins conducteurs) Nombre de couches

Les nanotubes de carbone III. Applications Un exemple : support de catalyse Décomposition de l'hydrazine 3 N2H4 → 4 NH3 + N2 N2H4 → N2 + 2 H2 4 NH3 + N2H4 → 3 N2 + 8 H2 Réactions exothermiques Catalyseur : iridium métallique supporté par NTC Utilisation dans les moteurs à faible poussée et grande précision Synthèse de Fischer Tropsch H2+ CO -> Alcanes + H2O Catalyseur : Fe ou Co supporté par NTC www.futura-sciences.com www.nanotechnologies.qc.ca

Les nanotubes de carbone III. Applications Un exemple : stockage de l’hydrogène Piles à combustibles : réservoirs à hydrogène actuellement encombrants Avec NTC : Multi Couche Mono Couche www.nanotechnologies.qc.ca Physisorption de l'hydrogène, grâce à la grande surface spécifique des NTC Restitution de l'hydrogène après chauffage des NTC

Conclusion Nanotube de carbone: enjeu pour le futur Les nanotubes de carbone Conclusion Nanotube de carbone: enjeu pour le futur Synthèses de plus en plus efficace en vue d’une industrialisation Utilisés dans le domaine du sport et dans les technologies de pointes Recherches sur la toxicité

Bibliographie Les nanotubes de carbone Thèse, Dr. DanElgrabli, Université Paris 7, 2008 Thèse, Dr Flahaut, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1999 Site du CNRS INRS - Hygiène et sécurité du travail - Cahier de notes documentaires - les nanotubes de carbone : quels risques, quelle prévention ? - Myriam Ricaud, Dominique Lafond, Frédérique Roos (2008) Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau Manuscrit Chapitre 1 : les nanotubes de carbone, Pierre R. Marcoux, 2009 cours « les nanotubes de carbone », Pascale Launois Renfort mécanique des composites par les nanotubes de carbone, J-P. Salvetat, P. Poulin, 2007 Toxicité et écotoxicité des nanotubes de carbone, ANSES, février 2011