II-LES ALCENES 1- Définition Les alcènes ou éthyléniques ou oléfines, non cycliques à une seule double liaison, ont pour formule brute CnH2n. Ex: C3H6 CH3CH=CH2 2- Nomenclature La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient -ène. On affecte un indice de localisation de la double liaison(le plus petit) sur le squelette de base (le plus long et le plus ramifié). Les alcènes à 2,3,…doubles liaisons sont des alcadiènes, alcatriènes,…en affectant les plus bas indices aux insaturations Les alcènes cycliques sont des cycloalcènes ou cyclènes.

T.D. Nommez selon l’UICPA Rép (A)= 3-Propylhex-1-ène (B)= 6-(1-Méthyléthyl)-4,7-diméthylocta-2,5-diène ou 6-isopropyl-4-7… (C)=2,3-Diméthylcyclohex-1-ène (D)= 5-Ethyl cyclohex-1,3-diène (E)=3-Ethyl-1-méthyl-6-(1-méthyléthyl)cyclohept-1-ène

3- Accès 3-1 Accès par des réactions d’élimination 3-2 Accès par réduction des acétyléniques et des carbonylés

Remarques Le catalyseur utilisé pour obtenir l’alcène à partir de l’alcyne est soit, le borure de nickel Ni2B appelé catalyseur P-2 soit, le Palladium métallique précipité dans du CaCO3 ou dans du BaSO4 appelé catalyseur de lindlard. Dans les 2 cas c’est une cis addition (addition syn) L’addition trans s’obtient avec le Li ou Na métallique dans NH3 liquide ou dans l’éthylamine à basse t°.

4- Caractéristiques physiques Gazeux jusqu’à C4; de C5 à C17 liquides et > C17 solides. Ils sont insolubles dans l’eau mais solubles dans les autres hydrocarbures. 5-Réactivité La rupture relativement facile de la liaison p explique la disponibilité vis-à-vis des AE surtout si les carbones doublement liés ont des substituants donneurs d’électrons.

6- Propriétés chimiques 6-1 AE  L’attaque de l’électrophile est suivie d’une compensation nucléophile : A-B = H-X , H-OH , X-X , X-OH…On observe une régiosélectivité via le carbocation le plus stable (Markovnikov). L’H se porte sur le C de la double liaison le plus hydrogéné (Markovnikov)

6-2 Oxydations  En plus de la combustion il y a l’époxydation (O2 [Ag]+H2O ou peracides), la cis-dihydroxylation (OsO4 ou KMnO4 dilué à froid ou avec H2O2) . La coupure de la double liaison (KMnO4 concentré à chaud ou O3/Zn, ozonolyse). SR allylique

6-3 Autres réactions - AR : à régiosélectivité anti-Markovnikov ou Karash - Trans-dihydroxylation

III - LES ALCYNES 1- Définition Les alcynes ou acétyléniques non cycliques avec une seule triple liaison , ont pour formule brute CnH2n-2. On distingue les alcynes monosubstitués ou « alcynes vrais » Les alcynes disubstitués ou substitués 2- Nomenclature  La terminaison –ane de l’alcane correspondant devient –yne tout en indiquant l’emplacement de la triple liaison sur le squelette de base. Remarques:  - les alcynes à 2,3,… triples liaisons sont des alcadiynes , alcatriynes,… - les groupes correspondants sont des alcynyles :   - si la double liaison et la triple liaison sont équidistantes c’est un ènyne On parle de cycloalcyne (ou cyclyne) lorsque la triple liaison est dans un cycle.

T.D1 Donnez un nom selon l’UICPA aux composés A,B et C A: B: C: Rép A: A= Hex-4-èn-1-yne B: B= Hex-1-èn-3,5-diyne C= Hexa-1,3-dièn-5-yne

T.D2 Nommez D, et E selon l’UICPA D: E: Rép D: D= 3-Propylpent-1-èn-4-yne La chaîne principale est celle qui a le max de liaisons multiples et la numérotation accorde les plus bas indices aux doubles liaisons (ordre alphabétique) E: E= 4-Butyl-4-vinylhept-5-èn-1-yne

TD3 Nommez selon l’UICPA F: Rép La chaîne principale est celle qui a le max de liaisons doubles. F= 3-Butyl-4-éthynylhexa-1,5-diène

3-1 Par Eliminations 3- Accès 3-2 A partir d’anions alcynyle Bases= KOH ou NaNH2 - KOH alcoolique déplace la triple liaison vers l’intérieur de la chaîne - NaNH2 favorise un déplacement vers l’extrémité de la chaîne. 3-2 A partir d’anions alcynyle  3-3 Par synthèse 

4-Caractéristiques physiques C2, C3 et but-1-yne sont gazeux à t° ordinaire; les autres sont liquides, puis solides à mesure que le poids moléculaire augmente.

5-Réactivité  Additions : a) cis-hydrogénation (Ni,t° ou Pd/BaSO4) et trans-hydrogénation (LiAlH4 ou Na/NH3liquide). b) AE : Halogénation et addition de H-A Si A= OH, OCOCH3, CN on accède aux dérivés carbonylés et aux matières premières des polymères. Oxydations : la combustion complète de l’acétylène produit une flamme éclairante et très chaude (chalumeau oxyacétylénique). KMnO4, K2Cr2O7 et O3 coupent la triple liaison en acides.

Polymérisation- Isomérisation Polymérisations : l’acétylène se dimérise et se trimérise de façon linéaire en MVA et DVA ; de façon cyclique en benzène. Hydroboration (cis-hydratation anti-Markovnikov). Isomérisation

Autres réactions  a) b)

1-Un hydrocarbure a pour formule brute C5H8. TD.4 1-Un hydrocarbure a pour formule brute C5H8. a) Trouver un alcane, un alcène et un alcyne compatibles avec cette formule. b) Proposer une méthode (chimique) de caractérisation de chaque structure. c) Quelle est la structure réelle si l’action de KMnO4 concentré et chaud conduit à Rép: a) b) Diagnose Décoloration de l’eau de brome (alcène, alcyne) Action de ou Na (alcyne vrai) c)

TD5 2- Indiquer par quelles réactions on peut passer (en une ou plusieurs étapes) : 1°) de CH3CHBrCH2Br à CH3CH2CH3 2°) de CH3CH2CH2OH à CH3CHOHCH2OH 3°) de CH3CH=CH2 à propyne 4°) de pent-1-yne à pent-2-yne Réponses

TD6-1 6-1 Indiquer par quelles réactions on peut passer (en une ou plusieurs étapes) : de CH3CH2OH à hex-3-yne Rép (1) (2) (1) + 2.(2)

TD.6 6-2 En n’utilisant que des substances minérales (telles que H2, H2O, HBr, Na, etc.…) préparer : Réponses ou par dimérisation

TD6-2 6-2 En n’utilisant que des substances minérales (telles que H2, H2O, HBr, Na, etc.…) préparer : Rép

(II) = 3- hydroxy-3-méthylbutan-2-one TD.7 4- Comment passer de l’acétylène aux structures ci-dessous que l’on nommera : Réponses I) (I) = Oct-4-yn-3-ol II) (II) = 3- hydroxy-3-méthylbutan-2-one

EXERCICES 1- Compléter les réactions suivantes: a) b) 2- Indiquer par quelles réactions peut-on passer en une ou plusieurs étapes de: 3- En n’utilisant que des substances minérales telles que H2, H2O, HBr, C, CaO, Mg, Ca, Na, etc. préparer : c) l’éthyne et à partir de l’éthyne élaborer une synthèse du Méparfynol racémique, un hypnotique léger (somnifère).

FIN